химический каталог




Общая биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

бщение этой концепции применительно к трактовке элементарного акта любой ферментативной реакции. Формулируется «постулат, согласно которому конформационное изменение субстрат-ферментного комплекса, следующее за присоединением субстрата к активному центру фермента, включает в себя кроме разрыва старых и образования новых вторичных связей в макромолекуле белка также химические изменения субстрата, превращающие молекулу субстрата в молекулу или молекулы продукта. Таким образом, элементарный акт ферментативной реакции заключается в конформационном изменении макромолекулы (фермент-субстратного комплекса), и скорость превращения субстрат — продукт определяется скоростью этого конформационного изменения». На рис. 6.19 приведена схема энергетических изменений на разных стадиях каталитического разрыва некоторой связи А—В субстрата. В быстрой стадии / присоединения субстрата к ферменту происходит выделение свободной энергии AG1!. Конформация белка не успевает перестроиться и остается напряженной. На стадии 2 происходит медленная релаксация комплекса к новому равновесию и превращение субстрата в продукт (Е — новая конформация фермента). Свободная энергия понижается на величину AG2. Далее, в стадии 3 комплекс распадается на фермент и продукт, но фермент остается в напряженной конформации Е,

AGR

AG,

1

AG,

AG*

А

А—В + Е (А—В)Е АЕВ Е + А +В Е + А +В

Рис. 6.19. Энергетические изменения в последовательных стадиях каталитического процесса.

медленно релаксирующей к равновесию в стадии 4. Общее понижение свободной энергии равно

АС? = АС?! -f- ДС?2 + ДС?з + AG4. (6.68а)

Это — термодинамическая модель. Кинетика процесса в цитированных выше работах фактически не рассматривается. Блю-менфельд считает уравнение Аррениуса или Эйринга неприменимым к ферментативным реакциям [79, 91]. Утверждается, что система не характеризуется свободной энергией активации в обычном смысле слова — все молекулы субстрата, образовавшие надлежащий комплекс с ферментом, релаксирующим к новому конформационному состоянию, претерпевают химическое превращение. Влияние температуры на скорость реакции определяется не изменением числа молекул, способных преодолеть некоторый активационный барьер, но изменением исходной конформации и, следовательно, пути и скорости последующей релаксации [92] (см. также [79, 111]).

Для построения кинетической теории необходимо исследовать относительную роль двух механизмов переноса электрона — надбарьерный переход по Эйрингу (см. [3], § 6.1) и туннельный эффект (см. [79, 92, 111]). Туннельный эффект при переносе электрона в биологической системе был впервые рассмотрен Чансом применительно к бактериальному хлорофиллу [114—116].

Константа скорости активационного перехода равна

(6.69)

+

где F+ — свободная энергия активации. Число актов туннельного перехода в единицу времени равно

k2 = v0exp [- Щ- V'2т (U - Е) ], (6.70)

где — частота «колебаний электрона» в молекуле, участвующей в цепи переноса, скажем, в цитохроме с — величина порядка

Рис. 6.20. Две несимметричные потенциальные ямы, разделенные барьером.

1017 с-1, L — ширина барьера, U — его высота, Е — уровень

энергии электрона, т — его масса. На рис. 6.20 показана схема

потенциальных ям двух соседних переносчиков.

Полная скорость переноса определяется суммой kx и k2. При

высоких температурах преобладает первый член, при низких —

+

второй. Можно предположить, что F+ и U совпадают. Согласно имеющимся оценкам L ж 10—20 A U « 1—2 эВ [111]. При этих значениях k2 ^> k\. Отсюда следует, что реальные переходы должны быть практически независимы от температуры, что противоречит опыту. Однако туннельный переход электрона должен сопровождаться излучением фононов, возбуждением колебаний молекул, конформационными переходами [92, 93, 112], что приводит к сильной температурной зависимости.

Молекулярная система ЦПЭ содержит «проводящие группы», в которых д-электроны делокализованы. Это ароматические группы белков, простетические группы и коферменты. К проводящим группам следует отнести и атомы переходных металлов. Размеры таких групп порядка нескольких ангстрем. Проводящие группы отделены друг от друга диэлектрическими молекулами белков и липидов; соответственно, ширины барьеров L порядка размеров этих молекул, т. е. 10—20 А.

Поведение электрона при его туннелировании зависит от соотношения между разностью электронных уровней АЕ (см. рис. 6.20) и величиной резонансного расщепления

ДЯг = ?ехр[—? V2/W(Если АЕ ^> АЕГ, то туннельного перехода не будет. При АЕ^.АЕг переход произойдет за время тг = Ь/АЕГ. При L«20A, U — Еж2 эВ, AEr ~ 10_6 эВ. Реальные значения АЕ в ЦПЭ должны быть много больше, и такой идеальный переход невозможен. Туннелирование становится, однако, возможным вследствие диссипации энергии, обеспечивающей сближение электронных уровней. Именно ЭКВ создают возможность такой диссипации. Чернавская и Чернавский fill] рассматривают случай потенциальных ям, защищенных от ионной среды непол

страница 114
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Общая биофизика" (4.77Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
поселки с готовыми домами по новой риге в 100 км от москвы
пластиковая раковина для дачи
камера заднего вида solaris
купить билет на руки вверх минск

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.04.2017)