химический каталог




Молекулярная биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

, от рН зависят. Имеем

AFa = (N - 4) АН о - (N - 1) Т AS0, (4,125)

где N-—число звеньев в а-спирали, АНо и ASo— изменения энтальпии и энтропии на звено бесконечно длинной цепи при переходе спираль — клубок. Цепь, состоящая из N звеньев, имеет в а-спиральной форме N — 4 водородных связей, ограничивающих подвижность N— 1 звеньев. Из (4,125) следует, что а-спираль устойчива, т. е. AFa > 0, лишь если N достаточно велико.

AFH = ^ kT%\n(\ -хи), (4,126)

где Xtj — доля молекул с водородной связью между группами i и /, равная

Хц ~ 1 + кц + /с,/[н+] + [н+]/к2; (М27)

здесь Кц— константа равновесия для образования связи между i и /, Ki и Kj — константы ионизации для донорных и акцепторных групп, не имеющих водородных связей.

AFn - 2pkT In (1-f Kc) (4,128)

(К— константа равновесия для взаимодействия NH- или СО-групп белка с малыми молекулами в растворе). Так, мочевина (NH2)2CO образует водородные связи с белком и способствует денатурации. В этом случае с — молярная концентрация мочевины, а р—число остатков «кристаллической» цепи, которые после разрушения спирали могут взаимодействовать с мочевиной. Конечно, молекулы воды также взаимодействуют с белком, но это взаимодействие уже учтено в AFa, AFn и AFnp. При малых с

AFa=^~2pkTKc. (4,129)

Член AFX имеет чисто энтропийную природу. Он равен

AFх = - Т ASX = 3/26 Tv (1 п п + 3), (4,130)

где v — число спиралей, соединенных поперечными связями, а п — число звеньев между поперечными связями.

Определение AFnp и AFe представляет большие трудности. Есть основания считать эти члены относительно малыми (речь ведь идет не о АЯ и AS, а о А/7).

По оценке Шеллмана [134], АЯ0=1,5 ккал/моль, ASo = = 4,2 э. е. Величина АЯо значительно меньше обычных энергий водородных связей; она равна разности энергий групп, соединенных внутримолекулярными и межмолекулярными водородными связями. Оценка Привалова близка к приведенной [123].

При больщих N

AFa « N (АЯ0 - Т AS0), (4,131)

и при Г = 300°К AFa » N(1500—1260) ~ 240 N кал/моль, что меньше RT, В присутствии мочевины AFU отрицательно, т. е. стабильность нативного белка уменьшается. Напротив, изменение гидрофобных взаимодействий (AFnp) ее увеличивает. Если белок не имеет побочных водородных или гидрофобных связей, то температура перехода находится из условия

AF = (м - 4) А#0 - (N - 1) Гпер ASo - ^ПЕР AS, = 0 (4,132)

и

W - 4) ДЯ0 , ,

/ПЕР— 1)ASQ + bSx '

Величина AS* также пропорциональна N — чем длиннее цепь, тем больше поперечных связей она может образовать. Значит, voo N. Если N ^> \, то Гпер не зависит от N. Если известны АЯ0 и ASo, то можно по Гдер определить AS*. AFnp оценивается в 0,5 ккал/моль. Значения А^н и AFe того же порядка. Доля денатурированного материала равна

v _ ехр (- bFfkT) , .

Х~~ 1 + ехр (- AFfkT) ' \**13V

В точке перехода AF = 0 и х = 0,5. В работе [102] проведено детальное рассмотрение водородных и гидрофобных связей в системе белок — вода. Количественные оценки АН, AS и AF согласуются с приведенными.

Острота термического денатурационного перехода характеризуется производной

dx\ _ ATF (4,135)

dT !T 4RT*

'ПЕР ПЕР

где

AH = (N- 4) АЯ0 + АЯн, (4,136)д*'/+ 1 + /С,/[Н^ + [Н^2 * (4Л37)

Входящие сюда величины Хц определены уравнением (4,127), Д#г,- — теплота образования водородной связи между группами I и /, Д#1, Д#2— теплоты ионизации, соответствующие константам равновесия К\ и К2- Тпер не зависит от степени кооперации спиральных участков. Напротив, острота перехода зависит от нее. Если переход выполняется одновременно г участками, то

(4,138)

Изложенные теоретические соображения в общем согласуются с опытом (см., например, [133]). Многочисленные экспериментальные данные, относящиеся к денатурации, приведены в монографии Жоли [132], а также в обзорах Тенфорда [130] и Брандтса [107], в которых содержится и теоретический анализ.

Из изложенного следует, что денатурацию можно рассматривать как процесс кооперативного перехода между двумя состояниями — нативным и денатурированным. Брандтс обосновал эту концепцию [107]. Оба наблюдаемых макроскопических состояния являются результатом усреднения по совокупностям микроскопических состояний. Теория перехода между двумя состояниями исходит из того, что любое микроскопическое состояние относится к нативному или к денатурированному макроскопическому состоянию или фигурирует в распределениях и для того, и для другого состояния. С помощью статистической суммы (4,85), где q дается (4,87), Брандтс вычислил изменение числа звеньев я, соединенных водородными связями, с температурой для «белка» с = 200 (40% гидрофобных, 20% гидрофильных и 40% нейтральных остатков). Функция распределения микросостояний, характеризуемых числом водородных связей, оказывается отчетливо бимодальной. При изменении температуры от 20 до 50 °С резко уменьшаются вероятности состояний с п « 200 и одновременно резко увеличиваются вероятности состояний с««0.

Изучение денатурационных переходов дает информацию, с одной стороны, о степе

страница 88
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Молекулярная биофизика" (4.80Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://dveripandora.ru/catalog/mezhkomnatnye-dveri/evropan/classico/nyu-york-2/
чиллеры ремонт
вешалка напольная спб
профессиональные тренажеры в кемерово

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)