химический каталог




Молекулярная биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

4

Мы видим, что величина Ah может быть как положительной, так и отрицательной. В первом случае спиральное состояние менее выгодно, чем клубкообразное: переход спираль — клубок происходит не при повышении, а при понижении температуры. Одновременное положительное значение AS, т. е. увеличение энтропии в спирали по сравнению с клубком, можно объяснить только уменьшением энтропии растворителя. Отрицательные значения Ah и AS в двух других случаях отвечают переходу спираль— клубок при повышении температуры и уменьшенной энтропии спирали по сравнению с клубком. Именно в этих случаях уместно говорить о плавлении спирали.

Теория перехода спираль — клубок, вызванного изменением растворителя или рН среды, а не повышением температуры, строится на тех же основах (см. [62]). Во втором случае необходимо учесть, что каждое пептидное звено может находиться уже не в двух, а в трех состояниях: без водородной связи, с внутримолекулярными водородными связями и с межмолекулярными водородными связями с молекулами растворителя. Межмолекулярное связывание мы вправе считать некооперативным, и тогда каждое несвязанное звено внутри молекулы вносит в Z множитель, равный не единице, а 1 + ехр (A\i/kT), где До, — разность химических потенциалов звена в состоянии с межмолекулярной водородной связью и в свободном состоянии, т. е. изменение свободной энергии звена при образовании водородной связи [58, 61]. Соответственно условие перехода зависит от Aj.i. Резкость перехода по-прежнему зависит от о. При увеличении концентрации специфически связываемых молекул растворителя Гпл понижается. Если в отсутствие межмолекулярного взаимодействия температура плавления равна Тпл, то в присутствии активного растворителя [62]

ТпЛ = 1+(АГ;л/|АЯ|)1п(1+ехр(А|1/АГ)) ' (4,66)

При Дц. — оо, т. е. когда состояние с межмолекулярной водородной связью практически не осуществляется, Тпл = т?л. Чем больше Дц, тем меньше Гцл.

Полипептиды, построенные из ионизуемых аминокислотных остатков (например, полиглутаминовая кислота, полилизин), совершают переходы спираль — клубок при изменении рН. Переход можно обнаружить и изучить как упомянутыми выше методами оптики и гидродинамики, так и методом потенцио-метрического титрования, дающего степень ионизации (см. рис. 4.16). Теория перехода спираль — клубок в полипептидах с ионизуемыми группами развита в работах [61, 67]. Последняя работа по-прежнему основана на методе Изинга.

В цепи с ионизуемыми звеньями каждое звено следует характеризовать не только параметром \ц = О, I соответственно для свободного и связанного звена, но и вторым параметром гц = 0, 1 соответственно для незаряженной и заряженной ионизуемой группы. Статистическая сумма для цепи имеет вид

Z = 2 ехр(~ F Ы/kT) Ц П а4'ехр (- F$t] (Ы)/кТ), (4,67)

где F{\ii}—свободная энергия незаряженной цепи при данном наборе значений ц,р ^} (М) ~ электрический вклад в свободную энергию, а — отношение активностей заряженного и незаряженного звеньев, связанное с рН среды уравнением

lga = ±(pH-pK) (4,68)

(ср. стр. 62). Знак плюс относится к кислотной, знак минус к основной группе. В сущности F{^> j ({ч,}) ~~ свободная энергия

электростатического взаимодействия заряженных групп при заданных наборах \ц и г]*. Таким образом, в выражении для Z учтено взаимное отталкивание заряженных групп, естественно, зависящее от конформаций звеньев, т. е. от набора {^}. Расчет показывает, что в спиральной конформаций цепи отталкивание сильнее, чем в клубкообразцой. Следовательно, зарядка цепи способствует переходу спираль — клубок. Нахождение статистической суммы по методу Изинга позволяет количественно определить понижение Гпл при увеличении степени ионизации цепи а, а также найти кривую титрования полипептида (рис. 4.19), на которой отчетливо обнаруживается излом, соответствующий переходу спираль — клубок.

Если полипептидная цепь не гомогенна, но содержит и кислотные и основные группы, то деспирализация цепи может происходить и при кислотных и при щелочных рН. Рассмотрим простейшую модель сополимера, в котором на каждые три неионизуемые единицы приходится одна ионизуемая, причем кислотные и основные аминокислотные остатки (а и к) закономерно чередуются. Такой сополимер, очевидно, лучше моделирует белок, чем однородная полиаминокислота. Расчет статистической суммы для этой модели дает кривую зависимости степени спиральности 0 от рН куполообразной формы [68]. При полной кооперативности, т. е. при о = 0 купол превращается в прямоугольник, причем ось симметрии пересекает абсциссу в точке рН = У2 (pKo + pKfe). Ширина прямоугольника или соответственно колокола сильно зависит от s и, тем самым, от температуры.

Форма кривой 0(рН) различна для разных последовательностей кислотных и основных звеньев. В работе [68] рассмотрены различные модели цепей. Так, если полипептидная цепь содержит достаточно крупные блоки, состоящие Из однотипных остатков, то кривая может быть не выпуклой, а вогнутой. Возможно и появление на такой кривой двух максимумов, расположенных вблизи рК соответств

страница 76
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Молекулярная биофизика" (4.80Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько+стоит+вытянуть+багажник
пожарные шкафы
vip такси
купить стул раскладной

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.10.2017)