химический каталог




Молекулярная биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

ти и полного ее отсутствия. Кооперативность максимальна, когда ^иниц -> 00, т. е. при а — 0. В этом случае имеем два корня X = 1 и i = s. Статистическая сумма равна

Z = 1 + sN (4,45)

и при N 0$> 1

Н 1, .Значение Z резко меняется при 5=1 — происходит кооперативный переход спираль — клубок. Доля связанных пептидных групп равна

N dins l+s* 4 '

и при Я ^» 1

(4.48)

Кооперативный переход происходит по принципу «все или ничего» в точке s = 1. Если а мало, но отлично от нуля, то решение (4,44) также дает переход, но уже не в одной точке, а в некотором интервале значений 5, который тем уже, чем меньше а. Тем самым, имеется некоторая область сосуществования спиральных и неупорядоченных участков цепи — принцип «все или ничего» здесь не работает.

Если кооперативности нет, ^щщц = 0 и о = 1. Корни уравнения (4,44) при этом равны 1 + 5 и 0- Статистическая сумма равна

Z = (l+s)", (4,49)

т. е. представляет собой просто произведение статистических сумм отдельных единиц; иными словами, разрыв и образование водородных связей в каждой единице происходят независимо. Доля связанных пептидных групп равна

е= ' (4 50)

N d\ns 1+5 v»/

Зависимость 0 от 5 в этом случае плавная — никакого резкого перехода нет. На рис. 4.18 показаны кривые 0(5) для а = 10~4, <т = Ю~2 и а = 1. Очевидно, что зависимость 0 от s означает, согласно (4,35), зависимость 0 от температуры. Температуру пе

рехода спираль — клубок можно назвать температурой плавления спирали. Плавлению спирали соответствует s = 1, т. е.

АН -TUJ]AS = 0. (4,51)

ПЛ

= 2V

Здесь АН — разность энтальпий клубка и спирали, т. е. теплота перехода. Расчет показывает, что интервал температур перехода при конечном, но малом значении а дается условием [62]

ДЯ

дг «^-Дгтгг. (4,52)

пл

1 +5Я '

где 1 < п < N. Введем обозначение sn — s. Величина s имеет смысл константы равновесия для мономолекулярной реакции, в которой участвует п единиц, т. е.

Д^эфф —• Т Д5Эфф

kT

= ехр[(4,54)

где ЛЯЭфф и Д5эфф — эффективные значения изменений энтальпии и энтропии, зависящие от п. Расчет показывает, что в области перехода АНэ$ф не зависит от температуры и, следовательно, s есть экспоненциальная функция от IjkT. Поскольку s = sn, можно положить

Д#ЭФФ = ЛД/Г, (4,55)

где Ah — изменение энтальпии при освобождении одного звена. Очевидно также, что п связано с параметром кооперативности о: если а = 1, то п = 1, если а = 0, то п = N. Найдем эту связь.

Общее решение характеристического уравнения (4,44) имеет вид

Я,,2 = Vi (1 + s) ± [lU (1 - s)2 + so]\ (4,56)

При N ^> 1 статистическая сумма выражается только через больший корень A-i (со знаком +)

Z да к?. (4,57)

Доля связанных единиц равна

о 1 д in Z _ d in Я1 h — 1 ,.

°~~~ЛГ (9 1ns ~ dins "2A,-l-s' ^'06J

приравняв это выражение 0 = 5/(1 + s), получим

S = A^L. (4,59)

Разность энтальпий в силу (4,54) равна

дп d In s d In s In s . , d In s

Л«эфф~ rf(l/fe7") d(l/*r) TlnT~~^TlnT' ^4,t)U'

(4,61)

Расчет дает

d In s s_ 2(Ai — 1) (Я1 — s) + g(l — s)

d In s (Xj — 1) (Aj — s) 2Xi — 1 — s

и в области перехода, в которой s да 1,

d in s 2s 1

(4,62)

d In s 2Ai — 1 — s j/o~ * Следовательно,

ЛЯэфф ~ Дй/Уа, " (4,63)

и число единиц, совместно совершающих переход, обратно пропорционально корню квадратному из параметра кооперативности

/гда1/Уа. (4,64)

Величину Л//Эфф можно найти по наклону кривой зависимости 0 от 1/kT в области перехода. В самом деле, так как в этой области s да 1, то

d (1/kT) ~ ~ d in 5 ^^эфф = (1 j^sY ^ЭФФ ^ ~ 1и&Нэфф —

=-т#- (4-65>

Оптические методы исследования (см. гл. 5) позволяют не-посредственно_определять 0 как функцию температуры и, тем

самым, Ahj~\f а. Для нахождения величин Ah и а порознь необходимы другие данные. Их можно получить путем изучения зависимости ГПл от степени полимеризации N. В работах [64, 65] была развита теория переходов в полипептидных цепях с конечными значениями N. При уменьшении N точка перехода смещается в сторону больших значений 5, т. е. в сто^Юну образования клубка. Одновременно расширяется интервал значений 5 (или Г), отвечающих переходу. Конкретные зависимости 0 от s при разных N дают искомые параметры Ah, о, AS.

В работе [66] были получены кривые плавления для поли-у-бензил-Ь-глутамата при N = 1500, 46 и 26. Были найдены значения Ah = 890 ± 130 кал/моль и а — 2-10~4.

В табл. 4.9 приведены характеристики переходов для трех синтетических полипептидов.

Таблица 4.9

Характеристики переходов спираль — клубок в полипептидах [62]

Поли- у-беизил-L-глутамат Поли-Ь-глутами-новая кислота, ионизованная на 67» Поли-Ь-лизин, ионизованный иа 20%

Растворитель СНС12СООН + 0,2М NaClBH20 + Н20, 22°С

+ 1,2-С2Н4С|2 (4:1) + диоксан

(2: 1), 25°С

N 1600 260 1500

Ah/I^o, ккал/моль +70±]4 —50 ±0,5 —5,3 ±0,5

ДА, кал/моль + 1000 ±200 —70 ±7 —75 ±7

Д5, кал/моль • град + 3,2 ±0,6 -0,23 ±0,02 -0,25 ±0,02

а 2- Ю-1 2- 10~4 2 ? Ю-

страница 75
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Молекулярная биофизика" (4.80Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько стоит билет на елку в коломенское
обеденный стол и стулья купить
Нож для чистки овощей Y
ремонт увлажнителей сокол москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.01.2017)