химический каталог




Молекулярная биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

дели Изинга (см. стр. 40, 137). Задача, очевидно, состоит в нахождении статистической суммы для а-спирали. Эта задача решалась в ряде работ [57—61]. Наиболее простое и ясное построение теории содержится в работе Зимма и Брегга [57] (см. также [62, 63]).

Каждое пептидное звено может находиться в свободном и закрепленном водородной связью состоянии. Припи шем первому (свободному) состоянию г-го звена символ ц.* ~ 0, второму (связанному) —символ \ц = 1. Свободная энергия цепи зависит от значений причем непосредственно взаимозависимы конформации четырех последовательных звеньев. Поэтому свободная энергия цепи равна

N ^

F{Vi> ^2 H,JV)~ 2^(|^-з> Vi)- (4,29)

i —— 1

Как и ранее (см. стр. Г38), считаем цепь весьма длинной, N [, и пренебрегаем концевыми эффектами. Очевидно, что свободная энергия свободного звена не зависит от состояний предшествующих звеньев, т. е.

^своб = F ((Х^з, JXf-2, |Л*_!, 0). (4,30)

Свободная энергия связанного звена зависит от состояний предшествующих звеньев. Свободная энергия связанного звена, следующего за связанным, равна

^связ = ^(^-з. И*-2> 1» !)• (4,31)

^связ не зависит от состояний (i — 3)-го и (/ — 2)-го звеньев, так как ограничения, накладываемые связанным (i— 1)-м звеном на эти звенья, учтены тем, что = 1.

Таким образом, изменение свободной энергии цепи при увеличении числа связанных звеньев на единицу за счет соседнего несвязанного равно

AF = Fcm3 — FCIio6 = F (fij-g, 11,-2, 1, 1) — Ј(fi*-3. -Ц*-2. 1, 0). (4,32)

Если связанное звено появляется после трех свободных, то для этого нужна дополнительная энергия сверх AF- Связывание звена означает инициирование спирали, и оно одновременно накладывает ограничения на четыре звена. Имеем

F(0, 0, 0, 1)1 СВЯЗ 1 ИНИЦ' (4,33)

^иниц определяется уменьшением энтропии связываемых пептидных групп. Если принять, что при вращении свободного звена около каждой связи возможно возникновение трех поворотных изомеров, то

^ИШЩ — 4/?Г In 3 2,5 ккал/моль,

т. е. получается величина, значительно превосходящая RT.

Очевидно, что свободная энергия, требуемая для освобождения одного или двух звеньев, заключенных между связанными звеньями, должна быть весьма велика, так как на самом деле освобождения в этом случае не происходит, звенья остаются в спирали. Энергия, затрачиваемая на разрыв водородных связей, не компенсируется повышением энтропии, и поэтому можно положить

?(|Л;,3, 1,0, 1)-*00, ?(1,0,0, 1)">00. (4,34)

Располагая этими значениями F, можно написать выражение для статистической суммы Z. Вклад данного состояния цепи в Z содержит следующие множители:

1) Множитель 1 для каждой единицы в свободном состоянии

(\ii~0). Иными словами, ее свободная энергия принята за

нуль

ехр(— FCBQ6/kT)~ 1.

2) Множитель

s = exp(— AF/kT) (4,35)

для звена в связанном состоянии (\ц = 1). Величина s имеет смысл константы равновесия для реакции образования водородной связи в звене, следующем за связанным.

3) Множитель

o = exp(-FHUHJkT) (4,36)

для каждого связанного звена, следующего за тремя и более свободными. Величина а есть константа равновесия для реакции образования одного разрыва в последовательности водородных связей. Если FaBm ~ 2,5 ккал/моль, то а ^ 10~2. Очевидно, что именно а играет роль параметра кооперативности.

4) В соответствии с (4,34) множитель 0 для каждого связанного звена, следующего за несвязанным, если число последних меньше трех.

Итак,

Z = V ехр

kT j

N

eS lIsVl'r^-l)[1-^.>V,o(l~4-2.o^_3,o)], (4,37)

где б — символ Кронекера. Суммирование производится по всем наборам {Р,Г-}.

Как мы видели (см. стр. 138), Z, выраженное в виде суммы произведений, можно представить как след некоторой матрицы, взятой в степени N. В рассматриваемом случае матрица имеет ранг 3, так как нужно учесть состояние трех последовательных звеньев, каждое из которых может быть в двух разных состояниях равно 0 или 1). Зимм и Брегг провели полный анализ этой задачи и показали, что практически те же результаты можно получить, сильно ее упростив. Если ограничиться рассмотрением состояний всего лишь двух последовательных звеньев, то ранг матрицы уменьшится до двух. Между тем связь состояний ?-го, (? — 2)-го и (i — 3)-го звеньев дается лишь условиями (4,34). Если отвлечься от этих условий, то

i=i

(4,38)

(4,39) (4,40) (4,41)

N

и

^0006 = ^(^-1» 0)»

^связ :== Р (11 1)> ^*связ ~\~ ^*иннц == F (0, 1).

F (Р,„ Ц.2, . . ., (IJV) = S F (\ii-b \id

Считая свободную энергию несвязанного звена нулевой, получаем статистическую сумму, учитывая, что каждое связанное звено вносит в нее множитель s, свободное — множитель единицу, а первое из связанных звеньев, следующее за одним или большим числом свободных, — множитель а. Имеем

N

Z = 2 П = Sp (Р"). (4,42)

Матрица Р имеет вид

Р =

0 1

Hi-l \

0 as \

1 LL J

(4,43)

Ее характеристическое уравнение

(Я — 1) (Я — 5) = as, (4,44)

где X — собственное значение (корень) матрицы.

Рассмотрим два крайних случая: полной кооперативнос

страница 74
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Молекулярная биофизика" (4.80Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
горелка fbr
инженерные системы обучение
перевертыш номеров
select mundo

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)