химический каталог




Молекулярная биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

О^ перенос заряда, О—О связь,

т. е.

W — + с2Ь + с3гр3 + с4гр4 + с5-ф5. (4,26)

Электростатическому взаимодействию отвечают структуры 1, 2, 3. Энергия делокализации, т. е. понижение энергии по сравнению со структурой 1, вызванное гибридизацией с четырьмя другими структурами, была оценена в 8 ккал/моль [38, 39].

И электростатическое взаимодействие, и делокализация зарядов уменьшают длину водородной связи. Этому уменьшению препятствует отталкивание, энергия которого, оцененная полуэмпирически, составляет примерно 8,4 ккал/моль. Наконец, дисперсионное взаимодействие вносит вклад в энергию связи около 3 ккал/моль [34, 40]. Таким образом, общая энергия водородной связи равна сумме электростатической (б ккал/моль), делокализационной (8 ккал/моль), дисперсионной (3 ккал/моль) энергий минус энергия отталкивания (8,4 ккал/моль). Это дает для О—Н--'0 величину 8,6 ккал/моль вместо экспериментального значения (лед) 6,1 ккал/моль.

Соколов [32] развил квантовомеханическую теорию водородной связи, исходящую из представлений о существовании донор-но-акцепторной связи, обусловленной обобществлением неподе-ленной пары электронов. В системе А—Н---В связь А-—Н занимает «промежуточное» положение между ионной А~Н+ и ковалентной. Отвлекаясь от электростатического взаимодействия, отметим, что здесь возникают два новых фактора. Во-первых, вследствие уменьшения электронной плотности вблизи атома Н уменьшается и отталкивание, присущее системе гомеополярная связь А—Н и атом В. Во-вторых, появляется дополнительное притяжение между Н и В, вызываемое перераспределением электронной плотности атома В в поле атома Н, сходное с донорно-акцепторными взаимодействиями. На основе этих представлений получено количественное истолкование спектроскопических проявлений водородной связи. В цитируемой работе было показано, что первой стадией процессов межмолекулярного или внутримолекулярного перехода протона, в частности таутомерных превращений (см. стр. 85), всегда является образование водородной связи. Водородные связи формируют структуру воды и определяют ее свойства.

Рассмотрим прежде всего структуру льда — обычной его модификации, именуемой «лед 1» (в отличие от других полиморфных форм, коих не менее 8, — они существуют при повышенном давлении [41]). Лед 1 гексагонален, каждый атом кислорода в решетке расположен в центре тетраэдра, в вершинах которого находятся соседние атомы О. Расстояния О—О равны 2,76 А (ср. стр. 198). Каждая молекула Н20 связана с четырьмя соседними водородными связями. В элементарную ячейку входят четыре молекулы. Решетка льда рыхлая, с множеством пустот, так как ее координационное число (т. е. число ближайших соседей) мало — оно равно четырем. Поэтому лед легче своего расплава. Это свойство льда не уникально, им обладают также кристаллы алмаза, кремния и германия, имеющие сходное строение.

Решетка льда — молекулярная решетка. Анализируя ее структуру, Полинг [42] пришел к выводу о неполной упорядоченности кристалла даже при 0 °К. Равновероятны все расположения молекул Н20 в решетке, удовлетворяющие следующим условиям: 1) молекулы Н2О сохраняют свою целостность, 2) каждая молекула Н20 ориентирована так, что две ее О—Н-связи направлены к двум из четырех ближайших атомов кислорода, 3) ориентации соседних молекул Н20 таковы, что только один атом Н располагается на прямой, соединяющей соседние атомы кислорода. Очевидно, что каждый атом Н может иметь два положения — около «своего» атома О и около ближайшего соседнего атома кислорода. Эти предположения полностью подтвердились исследованием льда методом нейтронографии (см. § 5.1)

Н Н

Рис. 4.13. Размещения атомов Н.

?43]. В одном моле льда содержится 2NA атомов водорода. Всего

они имеют 2Ша расположений. Из 24 способов размещения четырех атомов Н около данного атома О, молекуле НгО (а не Н30+ и т.д.) соответствуют шесть способов (рис. 4.13). Общее число конфигураций кристалла равно

Следовательно, для остаточной энтропии имеем

SQ = k\nW = R\n3/2 = 0,805 э. е. (4,28)

Этот расчет привел к прекрасному совпадению с опытом, который дает S0 = 0,82 + 0,15 э. е. При более строгих расчетах получаются результаты, мало отличающиеся от данных Полинга [44, 45].

Льдоподобная структура сохраняется и в жидкой воде, но со значительными нарушениями [36]. Рассмотрим, вслед за Эйзен-бергом и Кауцманном [41], состояние твердой и жидкой воды. В кристалле молекулы испытывают колебания, повороты и сравнительно редкие трансляционные перемещения (диффузия). На мгновенном снимке с временем экспозиции т, много меньшим периода колебаний tv (во льде tv ~ 2-Ю-13 сек), получится картина, показанная на рис. 4.14, а (мгновенная, или М-структура). За время, много большее ту, но значительно меньшее времени, характерного для вращательной диффузии хо ~ Ю-5 сек, колебания усредняются, и мы увидим на снимке (см. рис. 4.14,6) регулярно расположенные, но случайным образом ориентированные молекулы (колебательно усредненная, К-структура).

Наконец, при т ^> rD мы увидим вполне упорядоч

страница 71
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Молекулярная биофизика" (4.80Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказать вип такси
стулья слесарные
качу.ру кингсонг кс18а цена купить
sweet baby матрасы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.09.2017)