химический каталог




Молекулярная биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

значения.

Водородная связь ярко проявляется в спектрах — колебательных (инфракрасных и комбинационных), электронных и в спектрах ядерного магнитного резонанса. Характеристические частоты колебаний групп, содержащих водород, например О—Н-группы, существенно понижаются, если этот водород образует водородную связь. Так, в мономерной муравьиной кис

лоте эта частота равна 3682 см~[, а в димере, стабилизованном водородными связями,

н—сг ^с—н

Н

о:

н.

Вода

н

Салицилодая кислота

Ч

Рис. 4.12. Межмолекулярные водородные связи (в воде) и внутримолекулярная водороднаи связь (салициловая кислота).

она составляет только 3080 си*-1. Такие димеры карбоновых кислот устойчивы и в парах. Меняются и другие частоты мономера.

Инфракрасные полосы поглощения О—Н -групп силь- >^ у

но расширяются при обра- н. ..Н

зовании водородной связи, и

их интенсивности увеличиваются иногда на целый порядок. Причины этих явлений исследовались в ряде

теоретических работ (см.

[30—32]). Проявления водородной связи в спектрах подробно рассмотрены в монографии [29]. Водородная

связь существенно влияет на

некоторые электронные переходы, например в случае

пиридина, взаимодействующего с водой [33]. Она сдвигает в коротковолновую сторону так называемые пя*~

переходы, что дает возможность отличить их от яя*-переходов.

В спектрах протонного магнитного резонанса (ПМР)

отчетливо наблюдаются специфические химические сдвиги, вызванные водородной связью. Спектроскопия ПМР наряду с инфракрасной, представляет наилучший метод изучения водородной связи (см. [29] и § 5.10).

Все сказанное относится как к межмолекулярным, так и к внутримолекулярным водородным связям. На рис. 4.12 показаны связи и того и другого типа — в воде и в салициловой кислоте.

(4,23)

Энергия водородных связей определяется из данных о термодинамических свойствах соответствующих веществ, из спектроскопических данных и т. д. [29]. Термодинамические функции выражаются через константу равновесия

Активность реагентов

[АН] [В]

Активность соединения

К =

следующим образом:

&F = ЛЯ —TAS — ~RT\n К, (4,24)

ЛЯ = /еГ(^Д)р. (4,25)

Характерные значения ЛЯ, т. е. энергии водородной связи, приведены в табл. 4.8.

Таблица 4.8 Значения АН для водородных связей различных типов

Тип связи и вещество АЯ, ккал/моль

1. О—Н ? • • О

Вода Н20 Газ 4,4—6,0; жидкость 2,8

Метанол СН3ОН Газ 3,2—7,3; жидкость 4,7

Этанол С2Н5ОН Газ и жидкость 4,0

2. N—Н • • - N

Аммиак NH3 Газ 3,7—4,4

Метил- и этиламин

CH3NH2, C2H5NH2 Газ 3,1—3,6

3. F—H.--F

Фтористый водород HF Газ 6,7—7,0

4. С—Н • • • N

Синильная кислота HCN Газ 3,3; жидкость 4,6

Дополним эту таблицу приближенными оценками [34]. Имеем: (в ккал/моль) 7 для F—H---F, 3—6 для О—Н---0, 3—5 для N—H-.-N, 5 для N^tb-F, 4,7 для О—H--N, 2,6 для С —Н-.-О, 2,3 для N —Н-•-О. Величина AS для О — Н - • О составляет 14—18 кал)моль-град.

Водородная связь образуется при углероде лишь в немногих случаях (цианистый водород HCN, хлороформ СНС1з с пиридином и триэтиламином и др.).

Природа водородной связи специфична. Атом Н не обобществляется полностью атомами А и В. Рентгенография не позволяет непосредственно определить положение атома водорода (см. стр. 272), но его можно установить методом нейтронографии. Такое исследование льда было проведено в работе [35]. Выяснилось, что обозначение О—Н---0 реально обосновано'—химическая связь О—Н существенно короче и, значит, прочнее водородной связи Н--'0. При повышении температуры связи О—Н и Н---0 могут меняться местами. Из квантовомеханиче-ского расчета, а также из общих соображений следует, что кривая зависимости энергии от положения атома Н в димере муравьиной кислоты имеет два симметричных минимума, разделенных активационным барьером. Таким образом, при повышении температуры атом водорода способен мигрировать от одного атома кислорода к другому.

Водородная связь всегда образуется между двумя электроотрицательными атомами. Сначала казалось, что она имеет чисто электростатическую природу [36, 37]. Действительно, теоретические расчеты электростатического взаимодействия привели к значениям энергии водородной связи, близким к опытным данным. Однако такое представление нельзя согласовать со спектроскопическими данными — с интенсивностями инфракрасных полос, а также с данными по дипольным моментам и спектрам протонного магнитного резонанса [33].

Квантовомеханический расчет показывает, что наряду с электростатическим вкладом следует учитывать вклад в энергию водородной связи, определяемый делокализацией электронов. Волновую функцию системы О—Н---0, рассматриваемую как четырехэлектронную (два электрона связи О—Н и два — непо-деленной пары на втором атоме кислорода), можно представить в виде линейной комбинации волновых функций, отвечающих следующим пяти валентным структурам [34]:

1. ^О—Н О^ ковалентная.

2. \э" Н+ 0(^ ионная.

\ + - /

3. — 0+ Н О' ионная.

/ 4

4. ^О" Н—перенос заряда, длинная связь Н—0+.

\ +/

5. ОН

страница 70
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Молекулярная биофизика" (4.80Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
душевая кабина lasko basilica
Рекомендуем в КНС Нева D-Link DKVM-IP1 с доставкой по Санкт-Петербургу
магазин мир сантехники в москве
фонарь магнитный для автомобилей такси osvar 2302.3738 без рисунка шашечек по почте

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)