химический каталог




Молекулярная биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

(ЗЛ35)

/=>1

где z— число сегментов в цепи, Ь — длина сегмента, XI — число зарядов на сегменте, и

5=1

(здесь rkl заменено на bcos1^*)- Углы ys характеризуют кон-формацию. Энергия иэл минимальна, если цепь полиэлектролита полностью вытянута. Параметр х растет с ионной силой раствора, и поэтому при ее увеличении иэл уменьшается. Следовательно, увеличение ионной силы уменьшает набухание клубка, растяжение макромолекулы.

В табл. 3.3 приведены значения электростатической энергии гипотетического полиэлектролита сг = 1000 при различных радиусах инерции и ионных силах [53].

Таблица 3.3

Электростатическая свободная энергия при разных радиусах инерции

Ионная иэл {кал/моль) при значениях R

сила, моль 1л 100 А 150 А зоо А looo А

0,001

0,01

0,05 1,12- 107 3,43 - 10е 9,4 • 105 5,6 - 10е 1,23- 10е 3,0. Ю5 1,25. 10е 1,80 - 10s 4,05. 10» 5,0 • 104 5600 1150

Эти значения вычислены с помощью упрощенной модели, в которой предполагается равномерное распределение неподвижных зарядов внутри сферы радиуса R [76].

Теория Дебая — Хюккеля, исходящая из линеаризованного уравнения Пуассона — Больцмана для плотности зарядов (см. стр. 63), строго говоря, неприменима к полиэлектролитам. Дело в том, что при не очень малых степенях ионизации электростатическое поле вокруг молекулы полиэлектролита велико, его энергия в несколько раз больше тепловой. Поэтому необходимо решать задачу с нелинеаризованным уравнением Пуассона — Больцмана.

Флори построил теорию размеров цепей полиэлектролитов, сходную с предложенной им теорией объемных эффектов (см. стр. 143). Очевидно, что электростатическое отталкивание также приводит к набуханию клубка, зависящему от ионной силы [77]. Флори предполагал, что клубок вместе с иммобилизованным им растворителем в целом электрически нейтрален. Расчет показывает, что электростатические взаимодействия не могут превратить клубкообразную макромолекулу в вытянутую — происходит лишь набухание клубка. Это согласуется с экспериментальными данными — с зависимостью характеристической вязкости [т|] от М. Птицын развил более строгую статистическую теорию заряженных макромолекул [78]. Исходное предположение этой теории состоит в том, что из-за большего экранирующего действия противоионов заряженные группы макромолекулы, расположенные далеко друг от друга по цепи, взаимодействуют лишь при их случайном сближении в результате флуктуа-ционного изгибания цепи. Из теории Птицына следует, что кон-формационные свойства заряженных макромолекул промежуточны между свойствами ненабухших статистических клубков и

жестких стержней. Для полиэлектролитов Н2ооМ1/* и [г|] со Л/, для ненабухших клубков h2 °° М и [ц] оэ М\ а для стержней h2 оо М2 и [ri]co М2/\п М. Эти результаты расчета согласуются с опытом (в частности, для денатурированной ДНК).

Из теории Птицына следует линейная зависимость квадрата коэффициента линейного набухания от /_2/> (/ — ионная сила), что также подтверждено опытом.

Как уже сказано, наибольшая степень развертывания макро-молекулярной цепи полиэлектролитов достигается при очень низкой ионной силе. На рис. 3.19 показано влияние заряда на радиус инерции макромолекул полиметакриловой кислоты

г соон —О—СН2—— •

I

СНз Jw

Эти данные получены методом рассеяния света для растворов, не содержащих солей [79]. Степень диссоциации поликислоты регулируется добавлением основания. При этом, конечно, ионная сила не остается постоянной.

Набухание клубка увеличивается с разбавлением раствора, так как уменьшение концентрации полиэлектролита при постоянной степени диссоциации означает уменьшение ионной силы. Соответственно наблюдаются аномалии на графиках концентрационной зависимости удельной вязкости r|sp/c (см. стр. 148) от обратной приведенной интенсивности (см. стр. 158). Удельная вязкость нелинейно возрастает с разбавлением вместо того, чтобы убывать. На кривых rjsp/c могут наблюдаться максимумы. Интерпретация таких данных не проста. Для получения ясной информации о структуре и свойствах макромолекул полиэлектролитов в растворах пользуются изоионным разбавлением: раствор полиэлектролита разбавляется раствором соли с той же ионной силой, что и у наиболее концентрированного раствора полиэлектролита, с тем, чтобы сохранять постоянной общую концентрацию противоионов. В этих условиях удается получать линейные зависимости rjSp/c от с (см. [53]).

Макромолекула полиэлектролита связывает противоионы. Поэтому полиион при взаимодействии с другими полиионами ведет себя как нейтральная система, что находит свое отражение в значениях второго вириального коэффициента, определяемого методом осмометрии (см. стр. 147) или светорассеяния (см. стр. 158) [80]. Противоионы могут специфически связываться ионизованными группами полиэлектролита — такое связывание зависит от химической природы макроиона и малого иона. Следует отличать это связывание, сводящееся к образованию солевых связей в фиксированных точках макромолекулы, от неспецифического связывания — образования ионной атмосферы. В солевой связи пр

страница 59
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Молекулярная биофизика" (4.80Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильников на дому пушкино
заказать декоретто в москве
робби вильямс ск олимпийский 2017
как убрать излом на переднем крыле

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.07.2017)