химический каталог




Молекулярная биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

трация с выражена в г/см3, М для полидисперсных полимеров имеет смысл сред-нечисленного м. в.

М

2 HiMi

_i

i

(3,66)

II

Рис. 3.13. Схема осмометра.

Закон Вант-Гоффа справедлив для идеальных растворов

при любых концентрациях, а не только при с-*-0. Но растворы цепных макромолекул всегда не идеальны по принципиальным причинам (см. [2, 47, 48, 52, 53]). Поэтому выполняется соотношение

П = -^Гс + Вс* + Сс* +

(3,67)

В, С и т. д. — второй, третий и т. д. вириальные коэффициенты. Для разбавленных растворов Сс3 <С Вс2. Строя график зависимости И/с от с, мы получаем линию, отсекающую на оси ординат отрезок RT/M, и находим М. Наклон кривой при с->-0 дает

значение В, На рис. 3.14 показаны такие графики для полиме-тилметакрилата в трех различных растворителях. Чувствительность осмометрического метода тоже падает с ростом М, но он практически применим примерно до м. в. 300 000.

Сравнительно простые измерения ^вязкости раствора также дают сведения о молекулярном весе Макромолекул. Измеряется

(3,68)

характеристическая вязкость, определяемая как

c->0

— lim — = lira —c>0 W — c

где п.—вязкость раствора, г\0 — вязкость чистого растворителя, с — весовая концентрация полимера, ц8Р — так называемая удельная вязкость раствора. Величина [п.] зависит от М.

Вязкость жидкости Г| характеризует внутреннее трение в ламинарном потоке, скорость диссипации энергии. Наличие растворенных макромолекул искажает ноле потока и вызывает увеличение вязкости по сравнению с чистым растворителем. Это увеличение выражает потери энергии, связанные с вращением макромолекул в потоке. Вычисление потерь энергии достаточно сложно. Однако если принять, что поле потока не возмущено, но энергия диссипирует при движении частицы относительно окружающей жидкости, то расчет можно упростить. Эйнштейн [54] получил выражение для вязкости раствора, содержащего любое число частиц, настолько удаленных друг от друга, что возмущения потока, вызываемые отдельными частицами, не взаимодействуют друг с другом. Имеем

Т1 = %(1+vгде v — коэффициент, ф — отношение суммарного объема всех растворенных или суспендированных частиц к общему объему системы. Если V — объем растворенной макромолекулы = = NAc/M — число частиц в 1 см3, то (AfA — число Авогадро)

V = NAcVfM, и характеристическая вязкость [г\] (3,68) равна

м

(3,70)

§ 3.6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕСОВ МАКРОМОЛЕКУЛ 149

Для растворов твердых сферических частиц Эйнштейн получил v = 2,5. Симха [55] провел расчеты для растворов твердых эллипсоидов вращения и нашел, что v всегда больше 2,5 и зависит от отношения полуосей. (Подробное изложение теории вязкости применительно к растворам макромолекул см. в [48, 53].)

В случае твердых сфер V пропорционально М, и, следовательно, (/л] от М не зависит. Это справедливо для любых твердых частиц, если их масса и размеры увеличиваются в некотором гомологическом ряду с сохранением подобия формы. Вместе с тем для растворов жестких палочкообразных частиц, у которых длинная ось растет с М, а поперечные размеры постоянны, v зависит от М. Можно рассматривать такую частицу как вытянутый эллипсоид вращения с отношением полуосей Ь. Теория дает для 20 <С < 300 значения 38,6 < v ^ 4278 и

[ri] = KM1-7,

где К — константа, характерная для данной системы полимер — растворитель.

Гибкие макромолекулы образуют в растворе клубки, частично или полностью проницаемые для растворителя, [п] оказывается зависящей от молекулярного веса

Ы = КМа, (3,71)

причем 0,5 ^ а ^ 1,0 в зависимости от гидродинамической проницаемости клубка, т. е. от того, в какой мере проходит через него растворитель. Для полностью проницаемого клубка а — 1,0. Напротив, для непроницаемого клубка а = 0,5. В последнем легко убедиться путем грубого расчета. Непроницаемый клубок можно рассматривать как сферу радиуса

г = /Р/6=уМ°"5,

где h2 — средний квадрат расстояния между концами цепи, т. е. величина, пропорциональная М (см. стр. 129). Согласно закону Эйнштейна (3,70) имеем

[ti] = v-3M- = 2'5 ж = км •

или

Это формула Флори — Фокса [56], справедливая для любого полимера в 6-точке (см. стр. 143). Порядок величины константы Ф легко найти из приведенного расчета. Если концентрация выражена в граммах на децилитр, то Ф ~ 1021. Опыт дает для большинства изученных полимеров Ф = 2,2-1021. Как показали

Птицын и Эйзнер [57], при температуре, отличной от 0-точки, в хорошем растворителе, в котором существенны объемные эффекты,

[vA = KM°'5+8, (3,73)

причем е обычно варьирует от 0,2 до 0,3, но может достигать и 0,5. В 9-точке е = 0.

Очевидно, что формула (3,71) универсальна — она применима как к жестким, так и к гибким частицам. Для жестких сфер а = 0, для длинных жестких стержней а = 1,7, для гибких макромолекул, как уже сказано, 0,5 ^ а ^ 1,0.

Соотношение [г\] = /СМ1-7, полученное для жестких длинных частиц, оказалось справедливым для растворов вируса табачной мозаики, а также для сравнительно коротких полипептидных цепей.

Формулу (3.71) можно приме

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Молекулярная биофизика" (4.80Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
склад и логистика обучение
Наборы кастрюль Индукционные интернет магазин
курсы вязания восточный округ
мебельная ручка-скоба bosetti marella 15134z12800l09

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)