химический каталог




Молекулярная биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

до сих пор запрете самопересечения цепи. При беспорядочном блуждании броуновской частицы такого запрета, естественно, нет — здесь мы имеем дело с последовательностью шагов («звеньев») во времени. Реальная макромолекула состоит из атомов, которые отталкиваются друг от друга на малых расстояниях. Выше были описаны ближние взаимодействия атомов, соседствующих друг с другом в цепи, — эти взаимодействия и приводят к ротамерии и корреляции ротамеров. Но в беспорядочно свернутой цепи реализуются и дальние взаимодействия — взаимное отталкивание атомов, удаленных друг от друга вдоль цепи, но оказавшихся близкими друг к другу в пространстве вследствие свертывания цепи в клубок. Отталкивание можно трактовать как наличие у атомов собственного объема и запрет взаимопроникновения атомов. Соответственно влияния взаимного отталкивания называются объемными эффектами.

Очевидно, что объемные эффекты должны возмущать распределение длин макромолекул, которое было найдено выше без

учета этих эффектов. Если h2 истинное среднее значение №t то

Л"2-а2Й, (3,51)

где {h2)a~ величина, вычисленная с учетом лишь ближних, но не дальних взаимодействий, а—фактор, характеризующий изменение размера клубка вследствие дальних взаимодействий, т. ,е. объемных эффектов.

Объемные эффекты, характеризуемые величиной а, зависят не только от собственного объема атомов в цепи, но и от ее взаимодействия с растэорителем. а зависит от растворителя, а также от температуры. Теоретическое вычисление а весьма сложно. Однако имеется возможность исключить возмущение распределения молекул по длинам экспериментально и определить таким образом невозмущенные размеры клубка.

В хороших растворителях исключенный объем возрастает, напротив, в плохих растворителях взаимное притяжение атомов цепи больше, чем их притяжение к молекулам растворителя, и' объемные эффекты уменьшаются. При надлежащем выборе растворителя и температуры объем звена может в точности компенсироваться взаимным притяжением звеньев, эффект исключенного объема исчезает и а = 1. Эти идеи были впервые развиты Флори [45—47]. Очевидно, что речь идет о явлении, аналогичном наблюдаемому в точке Бойля реального газа. При температуре Бойля отталкивание молекул компенсируется их взаимным притяжением. Флори ввел понятие Q-точки для растворов полимеров. Аналогично точке Бойля 6-точка есть температура, при которой обращается в нуль второй вириальный коэффициент осмотического давления (см. стр. 147), т. е. в 6-точке осмотическое давление раствора следует закону Вант-Гоффа.

Таким образом, теоретические расчеты характеристик макромолекул, не учитывающие дальних взаимодействий, следует сравнивать с экспериментальными результатами, найденными в 6-точке. Другая возможность состоит в пересчете результатов, полученных в хороших растворителях, на 0-точку. Такие пересчеты требуют теоретической оценки а. Для этого развита достаточно практичная теория (см. [2, 47, 48]). Объемные эффекты наиболее существенны в разбавленных растворах в хороших растворителях, которые используются чаще всего.

Ограниченность аналогии макромолекулярной цепи со стохастической марковской цепью во времени проявляется и в самих основах статистики макромолекул. Ее принципиальные особенности были рассмотрены Лифшицем [49]. Макромолекула характеризуется наличием линейной памяти — звенья связаны с единую цепь и расположены в ней последовательно. Поэтому звенья (частицы статистического ансамбля) принципиально различимы, каждое из них имеет свой номер в цепи и перестановка звеньев требует разрыва химических связей. Линейная память наличествует как в однородной, гомополимерной, цепи, так и в информационной цепи биополимера. Во втором случае память выражается наличием первичной структуры (см. стр. 73).

Фиксированная последовательность звеньев означает неполное равновесие цепи. Цепочечная структура обусловливает особенности флуктуационного поведения. Характерное время кон-формационной релаксации длинной и гибкой цепи пропорционально N2 (N — число звеньев). Условие стабильности цепи имеет вид

N2exp{-EJkT) < 1, (3,52)

где Е0 — энергетические барьеры, мешающие разрыву валентных связей.

Обозначим через Х-, координаты /-го звена цепи* (/ = 1,2,... ...,N). Благодаря взаимосвязи положения соседних звеньев коррелированы. Корреляцию можно выразить функциями gj = = g(Xj, Xj+i), и соответственно функция распределения звеньев в конфигурационном пространстве всех координат записывается следующим образом:

р(Х„ .. Х^) = Пя/- (3,53)

/

Введем координаты у} = х1+1 — X/. Функции g/ = g(y/) нормированы:

J gidy\\dy^ dyn= 1,

где yji yiri уц — проекции вектора У/ на оси координат. Для простоты принято, что gj зависят лишь от координат соседних звеньев, но не от их ориентации. Вероятность того, что /-е звено находится в точке Х, если нулевое закреплено в начале координат, для больших / равна

Р/ (Х) ~ Г7' ехр (- хЩ}а2), (3,54)

где

а2 = 76 f - 76 J g (У) У2 йуг dy^ dyt. (3,55)

Таким образом, мы здесь имеем дело с гауссовым распределением (ср.

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Молекулярная биофизика" (4.80Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликните, закажите выгодней в KNS с промокодом "Галактика" - 282P-101120-000 - кредит онлайн не выходя из дома!
kiss приедет в 2017
установка автосигнализации pandora lx 3257
контакты светодиодных лент

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.02.2017)