химический каталог




Молекулярная биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

их относительного содержания. Перераспределение описывается переходом ttsststsst -> tttsstssts. Оно не сопровождается изменением энергии, но энтропия меняется, убывая с увеличением упорядоченности ротамеров. Однако путем простого перераспределения f- и s-ротамеров нельзя достичь полного растяжения цепи. Полностью растянутая цепь (рис. 3.12, в) состоит из десяти г-ротамеров. В этом случае превращение сопровождается не только изменением энтропии, но и изменением внутренней энергии, так как \0Et ф ЪЕг -J- ЬЕ&.

Таким образом, теория дает молекулярное истолкование растяжению полимера и предсказывает, что выражение для высокоэластической деформации (3,16) не может быть вполне строгим. Наряду с «энтропийной» упругостью должна быть и «энергетическая», поскольку разность энергий ротамеров АЕ отлична от нуля. Иными словами, должна быть отличной от нуля и величина

1 \ дп)т'

причем f зависит от АЕ [2, 3, 31]. Это предсказание теории подтверждено опытом. Исследования термомеханических свойств каучукоподобных полимеров, проведенные Флори и его сотрудниками на основе поворотно-изомерной теории, не только показали наличие энергетической упругости, но и позволили найти значения АЕ из опыта, оказавшиеся в хорошем согласии с теоретическими [3, 32]. Вместе с тем прямое исследование растяжения полимеров методом инфракрасной спектроскопии показало, что при растяжении действительно изменяется относительное содержание ротамеров [2, 3, 33—35].

§ 3.4. МАКРОМОЛЕКУЛА - КООПЕРАТИВНАЯ СИСТЕМА

Звенья в цепи взаимосвязаны, и поэтому макромолекула представляет собой кооперативную систему. Состояние данного звена зависит от состояний соседних звеньев. Учет взаимосвязи приводит к тому, что в выражении для потенциальной энергии содержатся члены, зависящие от конформаций, по крайней мере двух соседних звеньев

N

U (Qlf Q2, ..., QN) = 2 U (О*,!, Qk), (3,28)

K=l

где Qfe—конформация к-го звена, представленная соответствующими углами поворотов.

Макромолекула — одномерная кооперативная система, в которой каждое звено имеет два соседних. Статистическое рассмотрение такой системы, вычисление для нее статистической суммы, несравненно проще, чем в случае двумерной и, тем более, трехмерной системы. Расчеты можно провести на основе одномерной моделц Изинга (см. стр. 40). Статистическая сумма для одномерной модели вычисляется с помощью матричного метода, предложенного Крамерсом и Ваннье [36] (см. также [2, 3, 37—41]), в аналитической форме.

Конформационная (ротамерная) статистическая сумма для макромолекулы в отсутствие внешних сил имеет вид

Z=2 2 ... Sexp(- р(°.'^—• Q*>), (з,29)

Суммирование производится по г ротамерам каждого звена. Если справедливо выражение (3.28), то

2=SS...S11^ (q*-i, ад, (з,зо)

где

g(Qk^, Qfe) = exp (- U{Qk-f Qfe)). (3,31)

Считая, что полимер состоит из повторяющихся однотипных единиц, можно рассматривать величины g(Qfc_i, Qa) как элементы некоторой матрицы

'g(Q{l\ Q(1>) ... g(№\ Q(r>)\

(3,32)

Q =

tg(Q{rK Q(1>)... g(Q)/ Введем обозначение

Статистическую сумму (3,30) можно теперь переписать в виде

и по правилу перемножения матриц находим

*-g(G"W (3,33)

Вводя условие цикличности Q0 — QN (при N 1 это условие не играет практически роли), получаем Z в виде следа (Sp), т. е. суммы диагональных членов матрицы взятой в сте^ .пени N

Z = Sp (G") = *f + Xg + ... + Л* (3,34)

где Л,ь %2, ..., V — собственные числа матрицы G. Все элементы матрицы положительны; следовательно, она имеет максимальное собственное число к\, большее всех остальных, вещественное, положительное и невырожденное (теорема Фробениуса, см. [42]). При N^>\

Z ~ (3,35)

Таким образом, вычисление ротамерной статистической суммы сводится к нахождению максимального корня матрицы Х\. Зная Z, мы можем вычислить равновесные характеристики макромолекулы. В частности, этим методом получаются выражения для среднего квадрата длины цепи как в кристаллическом (спиральном) состоянии, так и в состоянии статистического клубка. В самом деле, уже фиксация валентного угла между соседними звеньями означает их корреляцию, т. е. кооперативность цепи. То же относится к корреляции поворотных изомеров. Формула Ока (3,20) и ей подобные для цепей с несимметричными привесками, а также формула (3,26) проще всего получаются матричным методом [3, 5].

Ограничимся здесь простейшим примером — расчетом растяжения одномерной кооперативной модели (см. рис. 3,12) внешней силой /. Пусть энергия f-ротамера, т. е. энергия двух соседних параллельных звеньев, равна — энергия s-ротамера, т. е. двух соседних антипараллельных звеньев, равна &. Следовательно, разность энергий двух ротамеров равна

АЕ = 2&. (3,36)

Запишем это условие в форме

(3,37)

— ffOiOj, если t = / + 1, если 1Ф}-\-\.

Здесь (Тг = 1, если стрелка (т. е. звено) направлено вправо и Gi = — 1, если стрелка направлена влево; i и / — номера стрелок. Энергия Ец равна нулю, если звенья расположены не рядом — корреляция распространяется только на соседние стрелки. Есл

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Молекулярная биофизика" (4.80Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить кроссовки джордан по низкой цене
купить эмблему на автомобиль
операция на пупочной грыже
стоимость ремонта дверей автомобиля

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.07.2017)