химический каталог




Молекулярная биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

, и ближний порядок — определенное расположение соседних звеньев. При плавлении или растворении полимера дальний порядок исчезает, но есть весьма веские основания считать, что ближний порядок сохраняется. Это установлено для низкомолекулярных жидкостей, современная теория которых исходит из представлений об их квазикристаллическом строении, введенных Френкелем [24]. Сохранение ближнего порядка в макромолекулах следует из того, что кристаллические структуры полимеров соответствуют минимуму потенциальной энергии. Исходя из этих соображений, Птицыи и Шаронов [30] предположили, что ближний одномерный порядок в свободной макромолекуле, образующей "Статистический клубок, аналогичен дальнему одномерному порядку в кристалле. Высказанная ими идея получила полное подтверждение в расчетах конформаций — поверхностей Щфь Фг) и т.п., а также в результатах спектроскопических и оптических исследований (см. [3]). Она легла в основу более точных расчетов физических свойств свободных макромолекул, исходящих из поворотно-изомерной теории.

Для цепей с симметричными привесками (—СН2—CR2—)п потенциальная энергия внутреннего вращения не зависит от того, происходят ли повороты вокруг единичных связей по часовой стрелке или против нее, т. е. U(ерь ф2) =?/(—• фЬ — ф2), где Ф1 — угол поворота вокруг связи —СН2—CR2— и ф2 — вокруг связи —CR2—СН2—. Так как эти две связи одинаковы, то U(q>i, ф2) = = ?/(ф2, ф1)=?/(—ф2, —Ф1). Если в кристалле реализуется единственный ротамер (ф1, ф2), то в растворе, наряду с ним, должны фигурировать ротамеры (фг,ф1), (—фь—Фг), (—фг,—фО с той же энергией. Значения фь ф2 известны из рентгенострук-турных исследований. Следовательно, известен весь набор ротамеров и можно произвести расчет 17 = cos ф. Для несимметричных изотактических полимеров кристаллическая конфор-мация (фь ф2) дает для свободной макромолекулы (Фь ф2) и (—Фг,—Ф1), для синдиотактических кристаллическая конформаций (фь фЬ ф2, ф2) дает (фь ФО И (ф2, ф2). Таким образом, повороты в соседних звеньях цепи коррелированы друг с другом (имеется кооперативность, см. выше § 2.4) и средний квадрат длины цепи выражается формулой

Л2=ехр(-ДадГ)(Л2)див0, (3,26)

где (в простейшем случае двух эквивалентных ротамеров) Ш = и [(Ф, ф), (Ф, ф)] — U [(ф, ф), (— ф, — Ф)].

Круглые скобки относятся к двум соседним мономерам цепи. Для цепей, кристаллизующихся в спиральной конформаций, последовательность одинаковых ротамеров энергетически более выгодна, чем последовательность разных ротамеров. Иными словами, Д?/ < 0. Корреляция удлиняет цепь, делает ее более жесткой.

Величины At/ можно найти теоретически. Для полиэтилена устойчивы конформаций (0°, 0°), т.е. транс, транс (tt)\ (0°, 120°) и (0°, —120°) (ts)\ (120°, 0°), (—120°, 0°) (st) и (120°, 120°), (—120°,—120°), т. е. (ss).

Конформаций (120°, —120°) и (—120°, 120°), т. е. (s+s~) и (s~s+) энергетически невыгодны. В этом случае в конформа-циях (ts) и (st) фигурируют неэквивалентные ротамеры и

расчет h2 с учетом корреляции несколько сложнее, чем по формуле (3,26). Значения AU для (гг) и (st) равны нулю, для (ts) и (ss) 0,5 ккал/моль, для (s+s~) 2,3—2,7 ккал/моль. Получаем

^ = 3,2/Г§=1,6ЛГ/2, (3,27)

где ho — величина /?, вычисленная при AU = 0. В отличие от (3,25), эта величина согласуется с опытом.

Для несимметричных цепей формула Ока (3,20) уже недействительна. Теория приводит к более сложным выражениям, содержащим наряду с соэф еще и этф. Если привески симметричны, то sin ф = 0.

Поворотно-изомерная теория дает количественное истолкование физических характеристик макромолекул в растворе — размеров и формы клубков, дипольных моментов и оптических свойств. Теория хорошо согласуется с опытом [2, 3, 5]. Она раскрывает физический механизм растяжения полимеров — вы-сокоэластичность каучука. При растяжении цепи происходит изменение набора ее конформации. Механизм такого изменения — поворотная изомеризация. Поясним сказанное с помощью одномерной модели макромолекулы. Представим каждое звено стрелкой длиной /, которая может смотреть или вправо, или влево. Одному поворотному изомеру (обозначим его t) отвечают две соседние стрелки, смотрящие в одну сторону, другому (обозначим его s)—две соседние стрелки, смотрящие в разные стороны. Общая длина цепи выражается алгебраической суммой длин всех стрелок. На рис. 3.12, а изображена цепь, состоящая из

в) —?>- —->? >? —— —-*—

^ ~^ < ^ ^

е)^^^^

Рис. 3.12. Одномерная модель, иллюстрирующая растяжение цепи.

10 звеньев. Из них 5 смотрят вправо, 5 — влево; следовательно, общая длина цепи h « 0. В цепи пять г- и пять 5-ротамеров (чтобы общее число ротамеров равнялось числу звеньев, т. е. 10, мы добавим еще «нулевое» звено, смотрящее вправо — оно показано пунктиром). Будем растягивать цепь силой, ориентирующей стрелки вправо. На рис. 3.12, б показано одно из вытянутых состояний цепи. Здесь длина цепи h = (7—3)/ = 4 /, а числа ротамеров остались прежними — их по пяти. Цепь удлинилась в результате перераспределения ротамеров без изменения

страница 47
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Молекулярная биофизика" (4.80Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
светящаяся вывеска фото
сетки для большого тенниса в краснодаре купить
стол benson
по пб под разеткой писать 220 вт или 220v

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.02.2017)