химический каталог




Молекулярная биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

иятствуют развертыванию клубков и ориентации цепей, эти процессы могут потребовать слишком длительного времени по сравнению с временем опыта. Необходимо преодолеть барьеры внутреннего вращения. Равновесные термодинамические свойства поворотно-изомерной макромолекулы определяются разностями энергий поворотных изомеров; напротив, кинетические свойства определяются высотами энергетических барьеров. Для кристаллизации существенна не только термодинамическая, но и кинетическая гибкость цепей. Прогрев полимера или его набухание в низкомолекулярном растворителе облегчают кристаллизацию.

Термодинамические условия кристаллизации и плавления полимеров непосредственно связаны с поворотной изомеризацией. Температура плавления выражается как отношение разности энтальпий к разности энтропии в твердом и жидком состояниях (см. стр. 38). Увеличение энтропии при плавлении полимера связано, в частности, с переходом от упорядоченной конформации цепи к смеси поворотных изомеров, к статистическому клубку. Энтропия смешения является существенным вкладом в AS [2, 3].

Кристаллическое строение характерно для волоконных полимеров. Макромолекулы в волокне уложены регулярно, их цепи параллельны оси волокна. Волоконные полимерные поликристаллы играют важную роль в быту и технике. Так построены синтетические волокна — полиамиды, полиэфиры и т. д. и природные— целлюлозное волокно, шерсть и шелк. В последних двух случаях мы встречаемся с фибриллярными белками (см. ниже гл. 4).

Рентгеноструктурные исследования стереорегулярных полимеров, проведенные Натта и Коррадини [26, 27], показали, что в кристалле повторяющиеся структурные единицы цепи занимают геометрически эквивалентные положения относительно ее оси. Эти наблюдения легли в основу постулата эквивалентности геометрических положений структурных единиц (см. [3]). Постулат эквивалентности дает возможность установить симметрию цепи в кристалле и конформаций мономерных звеньев, исходя из сте-реохимического строения цепи, из ее конфигурации. Вследствие

а) 6) 8) г)

Рис. 3.11. Конформаций кристаллических цепей.

а) Изотактяческий полипропилен; б) сииднотактический полипропилен; в) ч«с-1,4-полвизопрен; г) иайлон 77.

регулярности цепи и эквивалентности звеньев молекулы полиамидов и полипептидов могут кристаллизоваться лишь в виде спиралей, так как строение их мономерных звеньев не симметрично» 1,4-полиизопрен должен кристаллизоваться либо в виде спирали, либо в виде структуры, имеющей плоскость зеркального скольжения. На рис. 3.11 показаны конформаций кристаллических цепей некоторых полимеров. Спираль как целое может быть право- или левовинтовой независимо от того, обладают ли мономерные звенья хиральностью (см. стр. 79), и, значит, она оптически активна. Однако образец синтетического полимера, полученного из симметричных мономеров, оптически неактивен. Он содержит равное количество правых и левых спиралей — их рацемическую смесь.

Конформация стереорегулярной макромолекулы (—СНг— —CRR'—)„ характеризуется двумя углами внутреннего вращения ф1 и ф2, соответствующими поворотам вокруг связей

—СН2—CRR'— и —CRR'—СН2—. Спираль может быть представлена в виде (фь фг)п, причем ф1 =й= фг; равенство ф! = ф2 возможно лишь при нулевых значениях этих углов, т. е. для плоской гране-цепи. Если (фьф2)п представляет собой правую спираль, то левая спираль (оптический антипод) выражается как (—Ф2, ФОП- Подробный анализ этих соотношений приведен в [3]. Изотактические (см. стр. 119) полимеры (—СН2—CHR—)„ в большинстве случаев кристаллизуются в виде спирали Зь что соответствует ф1 = 0°, ф2 = 120°, т. е. чередованию транс- и свернутых конфигураций ротамеров. Напротив, синдиотактиче-ские (см. стр. 119) полимеры кристаллизуются либо в виде плоских rpawc-цепей, либо в виде спирали с углами ф1 — ф{ = 0й, Ф2 = Ф2=—120° (полипропилен; в этих случаях конформация цепи характеризуется уже не двумя, а четырьмя углами поворота).

Плавление кристаллического спирального полимера есть поворотная изомеризация, переход спираль — клубок. Сходные процессы играют важную роль в молекулярной биофизике — в физике белков и нуклеиновых кислот (см. ниже гл. 4 и 8).

В работах [15, 16, 28, 29] были проведены расчеты энергии внутреннего вращения как функции углов ф1 и ф2 для ряда полимеров (ср. стр. 126). В настоящее время такого рода расчеты выполнены для множества важнейших синтетических полимеров (см. [3, 5]) и для биополимеров. Результаты, относящиеся к белковым цепям, рассмотрены в гл. 4.

Таким образом, представление о поворотной изомерии макромолекул обосновано результатами изучения кристаллических полимеров. В свою очередь эти результаты оказываются весьма важными для теоретического рассмотрения макромолекул в растворе.

Фиксация определенных поворотных изомеров для всех звеньев цепи в кристалле обеспечивает его дальний порядок: зная положения атомов в данном мономерном звене, мы знаем их для сколь угодно удаленных звеньев, так как расположение атомов строго периодично. Вместе с тем в кристалле имеется, конечно

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Молекулярная биофизика" (4.80Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни, Выгодное предложение от KNS с промокодом "Галактика" - комплектующие для в Москве и с доставкой по городам России.
арлайт москва савеловская
сковородка- гриль купить
красивый график работыдля магазина рисунок найти

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.03.2017)