химический каталог




Молекулярная биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

,20), больше, чем у свободно сочлененной цепи (см. (3,19)), так как корреляция, определяемая отсутствием свободы вращения_и валентными углами, удлиняет цепь. Очевидно, что величину h2 можно рассматривать как

меру термодинамической гибкости цепи — чем меньше h2 при заданных N к I, тем больше гибкость. Для очень жесткой цепи, характеризуемой преимущественно г/жяс-конфигурацией, угол ф близок к 0° и г) близко к 1. Соответственно из формулы (3,20) следует

5 М. В. Волькенштейн

Для гибких цепей вычисление г\ по формуле (3,21) требует знания потенциальной энергии ?/(ср).

Теория размеров, формы, а также дипольных моментов, анизотропных поляризуемостей и т.д. полимерных цепей должна исходить из физического механизма их гибкости. Так или иначе гибкость определяется поворотами вокруг единичных связей. Впервые учет несвободы движения звеньев проводился на основе

3 "I,

СН,

У \3

СН

сн2~

У ч2

сн2~

сн2~

представления о крутильных колебаниях около тушис-конформа-ций звеньев цепи [23, 24]. В этом случае функция U(ф) имеет вид

U (Ф) = >/2 Uo (1 - cos Ф) « V4 W (3,23)

и расчет h2 приводит к формуле (3.22), так как соэф близок к единице. Однако сравнение с опытом не подтвердило правильности этой формулы для реальных макромолекул.

Как мы видим, лишенные аксиальной симметрии малые молекулы образуют вследствие внутренних поворотов смеси поворотных изомеров. То же относится и к макромолекулам. На рис. 3.9 и 3.10 показаны ротамеры «-бутана и полиэтилена, получающиеся в результате поворота вокруг любой связи С—С в цепи. Различие сводится к тому, что во втором случае вместо СНз-групп фигурируют группы СН2, присоединенные к продолжающейся цепи, что изображено на рис. 3.10 знаком ~.

Предложенная в 1951 г. поворотно-изомерная теория [25] рассматривает макромолекулу как равновесную смесь поворотных

изомеров, а внутреннее вращение в цепи — как поворотную изомеризацию, перескок из одной конформаций в другую. Иными словами, непрерывная кривая ?/(ф) заменяется разрывной функцией, содержащей ряд бесконечно узких щелей при фиксированных значениях ф.

Конечно, в действительности происходят флуктуации — крутильные колебания около значений ф, отвечающих поворотным изомерам. Однако их можно не учитывать, так как эти флуктуации, будучи случайными, в среднем компенсируют друг друга и не влияют на усредненные свойства макромолекулы.

В поворотно-изомерной теории интегрирование в (3,21) заме: няется суммированием по ротамерам. Так, для полиэтилена

cos ф] ехр (-- EilkT) + cos ц>г ехр (— E2/kT) + cos qp3 ехр (— Es/kT)

11 ~ ехр (- Ei/kT) + ехр (- E2fkT) + ехр (- EJkT)

(3,24)

Согласно (3,12) Е2 — Ех = Еъ — Ех = АЕ, ф1 = 0°, ф2=120°, Фз = — 120°. Тогда

л= / + 2ехр((—1 ' (3,24а)

При АЕ = 600 кал/моль, Т = 0 °С получим т] — 0,37. Находим по формуле Ока (3,20) при cos0 = —- 7з

7Г2=1,Ш2. • (3,25)

Термодинамическая гибкость макромолекул, иными словами, степень скрученности статистического клубка, тем больше, чем меньше г), т. е. чем меньше АЕ. Если минимумы энергии расположены симметрично (ф1 = 0°, ф2=120°, Фз = — 120°), то при АЕ — 0 "имеем ц — 0, и макромолекула ведет себя как цепь со свободным внутренним вращением.

Очевидно, что поворотно-изомерная теория хорошо обоснована для тех случаев, когда минимумы энергии разделены энергетическими барьерами, существенно превышающими kT. Если это условие не соблюдается, поворотно-изомерная теория сохраняет значение приближенного математического метода, позволяющего заменять интегрирование суммированием.

Поворотная изомерия полимеров установлена рядом методов, прежде всего методом инфракрасной спектроскопии. Для важнейших полимеров энергетические барьеры значительно превышают kT. Поворотно-изомерная теория получила прямые экспериментальные подтверждения при изучении термомеханических свойств и растяжения полимеров (см. стр. 136). Эта теория легла в основу современной статистической физики макромолекул, последовательно изложенной в монографиях [2, 3, 5],

5*

Расчет гибкости конкретных полимерных цепей должен основываться на их химическом строении. Так, конформации мономерных звеньев в полимерах типа (—СН2—CHR—)п (например, полистирол, см. рис. 3.1) и (—СН2—CR2—)п определяются преимущественно взаимодействиями массивных боковых привесков R. Сведения об этих конформациях удается получить путем исследования кристаллических полимеров методом рентгено-структурного анализа. Вследствие конфигурационной гетерогенности и дисперсии длин цепей обычные полимеры не кристаллизуются или кристаллизуются лишь частично. Однако стереоре-гулярные полимеры кристаллизуются хорошо, их можно получить даже в виде монокристаллов. Но в блоке и стереорегулярные полимеры кристаллизуются не полностью. Наряду с гетерогенностью, кристаллизации препятствуют кинетические факторы. Для того чтобы образовать кристалл, макромолекулы должны переориентироваться. Стастические флуктуирующие клубки закристаллизоваться не могут —цепи должны вытянуться. Даже если термодинамические условия благопр

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Молекулярная биофизика" (4.80Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Супермаркет офисной техники KNS предлагает 5P650IR - кредит онлайн по всей России и не выходя из дома!
умывальники с подогревом для дачи купить
горка детская для улицы
коннекторы для проводов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.04.2017)