химический каталог




Молекулярная биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

у требует преодоления барьера порядка 3 ккал/моль, разность энергий ротамеров оценена в 900 кал/моль. В дальнейшем был проведен аналогичный анализ условий внутреннего вращения в соединениях, содержащих атомы кислорода [15] и двойные связи [16]. а также многих других [17, 18].

Изучение поворотной изомерии — конформационных превращений молекул — приобрело сейчас очень большое значение в органической и биоорганической химии. Химические и физико-химические свойства молекул существенным образом зависят от их конформаций [19, 20]. Главные особенности физического поведения макромолекул определяются поворотной изомерией.

§ 3.3. ПОВОРОТНО-ИЗОМЕРНАЯ ТЕОРИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ

В макромолекулярной цепи полиэтилена (см. стр. 117), состоящей из единичных связей С—С, внутренние повороты происходят в каждом звене цепи. Именно внутренним вращением и определяется гибкость цепи, ответственная за высокоэластичность полимера.

Предположим, что цепь свободно сочленена, т. е. в ней нет фиксированных валентных углов и повороты происходят свободно. Тем самым набор конформаций, возникающих при поворотах вокруг данного атома цепи, непрерывен в интервале углов от 0 до 4л; и энергия при поворотах не меняется. Цепь можно охарактеризовать вектором h, проведенным от первого атома цепи к последнему (рис. 3.7). Очевидно, что среднее по всем конформациям значение вектора h равно нулю, Так как при тепловом движении его направления равновероятны. Как при этом распределены вероятности осуществления тех или иных значений A==|h|, которые могут меняться от нуля до максимальной длины цепи, равной Zb (Z— число звеньев, Ъ — длина звена)? Решение этой задачи аналогично решению задач теории диффузии— нахождению вероятности перемещения броуновской частицы на путь h в результате Z шагов, каждый из которых имеет длину Ь [21]. Распределение оказывается гауссовым — вероятность того, что расстояние между концами цепи лежит в интервале от h до h -f- dh, равна

W(h)dh~(1^f4nh4xp(-- -^)dh. (3,13)

Соответственно

и

h ~ | hW(h)dh = 0 о

оо

h2 « \ h2W (h) dh = Zb2,

(3,14)

т.е. цепь сильно скручена. Формулы (3.13) и (3.14) справедливы при Z ^> 1.

Таким образом, тепловое движение свертывает макромолекулу в клубок. Это состояние наиболее вероятно, ибо полностью вытянутая конформация цепи может осуществиться одним способом, а свернутая — множеством способов. Клубкообразная форма макромолекул в растворе доказана прямыми опытами (см. далее).

Энтропийная природа высокоэластичности каучука непосредственно следует из сказанного. В нерастянутом состоянии цепи свернуты в статистические клубки, чему соответствует максимальная энтропия. При растяжении клубка энтропия уменьшается. Энтропия цепи равна

S = k\x\W(h)=C -UhV2Zb2, (3,15)

где С — постоянная величина, не зависящая от h. Согласно (3.7) упругая сила при, растяжении цепи равна

h.

f

ЗкТ

(3,16)

dh )т Zb2

Модуль упругости, подобно модулю упругости идеального газа, равному р *= RT/V, линейно зависит от температуры. На этом основана кинетическая теория каучука, впервые предложенная Куном.

В реальных макромолекулах валентные углы между связями фиксированы и повороты не свободны. Зададим положение двух первых звеньев полиэтиленовой цепи (рис. 3.8). Третье звено может занимать различные положения на поверхности конуса с раствором 29 (JE — 8 — валентный угол между связями С—С, близкий к тетраэдрическому 109° 28'). Этим различным положениям, характеризуемым углом поворота ф вокруг второй связи С—С, отвечают разные энергии ?/(Ф). Положение четвертой связи по отношению к первым двум менее определенно, так как она ориентирована на конусе, описанном вокруг каждого из положений третьей связи и т.д. Достаточно удаленная связь располагается по отношению к первой связи практически произвольным образом. Поэтому длинная цепь свертывается в клубок. Макромолекулу можно мысленно разбить на сегменты, положения которых уже не коррелированы друг с другом. Тогда формулы (3,13) — (3,16) сохраняются, но Z и Ь означают уже число и длину свободно сочлененных сегментов, а не реальных звеньев.

Можно, однако, выразить средний квадрат длины клубка п2 не через величины Z и Ь, а через реальные величины N— число звеньев, / — длину звена, 0 —угол, дополнительный к валентному. Вектор h есть сумма векторов звеньев

N

h = 2 Ь. (3,17)

Следовательно,

ь2 = 2 2 1,1, = 2 Щ + 2 2 2 иг (з,18)

Формула (3,14) следует отсюда автоматически: при свободном сочленении (МJ) = 0 при I Ф / и

h2 = Nl2. (3,19)

В реальной цепи средние значения скалярных произведений (Mj) зависят от Э и ср. Для цепи с симметричными привесками типа полиэтилена (но не полистирола, см. рис. 3.1) строгий расчет (см. [2, 3, 5]) приводит к формуле, впервые полученной Ока [22],

h2 = Nl2 ! + CQS? !+\ (3,20)

1 — cos 0 1 — т| \ » /

где т] — средний косинус угла внутреннего вращения

г) — cosqp — J" ехр U) соэф^ф/ J ехр ^— ) <&р- (3,21)

о о

Формула (3,19) справедлива для длинных цепей с N 1.

Величина Я2, вычисленная по (3

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Молекулярная биофизика" (4.80Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
душевая кабина basilica с гидромассажными форсунками 90х170х224
зонт ружье
подкрылки киа рио купить
сколько стоит заказать такси в москве самый минимальная цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)