химический каталог




Молекулярная биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

ы. Кривые U(r) изображены на рис. 3.4.

Китайгородский ввел универсальную функцию U(г), так называемый атом — атом потенциал. В случае пары атомов он выражает взаимодействие «универсальных нейтральных атомов» и характеристических зарядов на ядрах, вообще говоря, отличных от атомного номера. Функция Китайгородского имеет вид

И6 _ л

а

ехр(а — az)\ X

X (11,4-1^), (3,11)

ствующих атомов, ?/*/,-С—С, С—Н, Н—Н

где z = г/го, а = аг<ь г0 — сумма ван-дер~ваальсовых радиусов взаимодей-значение U при г = 2/3г0. Для связей Китайгородский принимает ?Л/з — = 3,5 ккал/моль и а = 13. При этих значениях

U= 3,5 (8600е~13г — 0,04z"6).

Потенциал Китайгородского содержит, таким образом, лишь один параметр го. Приведенное выше выражение дает очень хорошие результаты при вычислении конформации малых молекул и макромолекул, в частности биополимеров (см. [10]).

Если молекула, в отличие от этана, лишена аксиальной симметрии, кривая ?/(ср) несимметрична и не может быть описана формулой типа (3.8). Так, для молекулы «-бутана

НзС^ У\\

н—С—С—н

у/ \сн3

кривая зависимости внутренней энергии от угла поворота вокруг центральной связи С—С имеет вид, показанный на рис. 3.5! В этом случае имеются три минимума энергии: один, наиболее глубокий, отвечает г/ш«с-конформации, два других одинаковой глубины — конформациям, получаемым поворотом из транс-по-ложения одной группы С2Н5 относительно другой на 120 и —120°. Эти конформаций называются свернутыми или гош-конформациями.

Очевидно, что молекулы, характеризуемые несколькими неэквивалентными минимумами энергии ?/(<р), будут существовать именно в этих состояниях, переходя из одной конформаций в другую со скоростью, определяемой высотой барьера, разделяющего минимумы.

Nt = N

N1 = Nt

1

1 + 2 ехр (— AEfRT)

N,

Относительное равновесное содержание молекул «-бутана в свернутых и r/mwc-конформациях выражается величинами

ехр(-А?/^Г) .

1 +2ехр(- ЬЕ/RT) » (3,12)

здесь Nt — число молекул в г/?а«с-крнформации, Nd и Nt — число молекул в конформациях, Свернутых вправо и влево на 120°. Очевидно, что Nt + Nd + Nt = N, где N — полное число молекул. Таким образом, вещество представляет собой динамическую смесь конформаций, которые в этих случаях принято называть поворотными изомерами или ротамерами, или конформерами. Состав термодинамически равновесной смеси определяется разностью внутренних энергий поворотных изомеров АЕ и температурой. При Т оо Nt = Na — N1 = l/sN. При понижении температуры вещество кристаллизуется в форме одного наиболее устойчивого ротамера, и формулы (3.12) становятся неприменимыми (см. стр. 132).

При высотах барьера порядка нескольких ккал/моль время поворотной изомеризации, т. е. время превращения одного ротамера в другой, имеет порядок величины 10~10 сек. К. такой оценке приводит выражение для скорости поворотной изомеризации, полученное на основе теории абсолютных скоростей реакций [11] (см. гл. 6).

Следовательно, ротамеры не могут быть отделены друг от друга. Наличие ротамеров в равновесной смеси устанавливается путем изучения ее химических и физических свойств. Пространственное строение ротамеров различно; соответственно различаются и их колебательные спектры. Спектр вещества представляет собой результат наложения спектров ротамеров. Действительно, за время жизни ротамера происходят сотни и тысячи колебаний (с частотами порядка 1012—1013 сект1) [11]. Существование поворотной изомерии было впервые установлено Коль-раушем с помощью спектров комбинационного рассеяния [2, 12].

Отношение интенсивностей спектральных линий, отвечающих различным ротамерам, зависит от их содержания в смеси. Оно меняется с температурой и, следовательно, разности энергий ротамеров Д? можно определять по температурному ходу интенсивностей спектральных линий. Так, для «-бутана Д? « 600 кал/моль. Данные для ряда других молекул приведены в [2].

Информацию о ротамерии получают также с помощью радиочастотной спектроскопии, ЯМР, электронографии, измерения дипольных моментов молекул и т. д. (см. монографии [2, 3, 13]). Теоретический расчет величин Д?, равно как и энергетических барьеров, разделяющих поворотные изомеры, можно провести с помощью потенциалов Китайгородского, Хилла и др. на полуэмпирической основе. Для молекул типа «-бутана и более сложных приходится учитывать повороты вокруг нескольких связей — энергия внутреннего вращения зависит соответственно от нескольких углов вращения и изображается уже не кривой, а поверхностью, вообще говоря, многомерной. Впервые расчет такой поверхности был проведен в работе [14] (см. также [3]) для я-бутана. Расчет основывался на формуле (3,9) и на величинах потенциалов С—С Китайгородского (см. стр. 124) и Н—И Хилла. На рис. 3.6 приведена «геодезическая карта», изображающая зависимость энергии внутреннего вращения бутана от углов поворота ф (—Н2С—СН2—) и ф1 = ф2 (НзС—СН2—). Минимумам энергии соответствуют углы ср, равные 0 и ±120° при ф! и ф2, близких к 0 и 120°. Переход от граяс-ротамера к свернутом

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Молекулярная биофизика" (4.80Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько стоят хризантемы игольчатые
Рекомендуем компанию Ренесанс - п-образная лестница своими руками - качественно, оперативно, надежно!
стул kf 1
КНС Нева рекомендует купить mp3 плеер недорого - онлайн кредит во всех городах России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)