химический каталог




Молекулярная биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

от упругости твердого тела (скажем, стальной пружины), определяемой изменением внутренней энергии.

Энтропийный характер упругости идеального газа означает, что при уменьшении объема газа возрастает число ударов молекул о стенки—упругая сила связана с тепловым движением молекул. Сжатие газа уменьшает его энтропию, так как газ переходит из более вероятного разреженного состояния в менее вероятное— сжатое. Очевидно, что сходный процесс происходит и в каучуке, т. е. каучук состоит из большого числа независимо перемещающихся элементов, и растяжение каучука означает переход от более вероятного их расположения к менее вероятному, т. е, уменьшение энтропии. Только в этом и заключается смысл аналогии между каучуком и идеальным газом.

Поведение полимера — каучука — в блоке объясняется свойствами макромолекулярных цепей, из которых он построен. Независимые движения элементов полимерной цепи определяются ее конформационной лабильностью. Иными словами, полимерная цепь обладает гибкостью. Гибкость полимерной цепи — ее важнейшее свойство в аспекте рассматриваемых здесь вопросов. При этом необходимо различать термодинамическую гибкость и кинетическую гибкость. Первая ответственна за равновесные свойства полимера, в частности за высокоэластичность каучука; она определяется числом конформаций цепи, обладающих одинаковыми или близкими энергиями. Кинетическая гибкость характеризует скорость конформационной перестройки цепи. Она определяется высотами энергетических барьеров, которые при этом необходимо преодолеть.

§ 3.2. ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ И ПОВОРОТНАЯ ИЗОМЕРИЯ

Классическая органическая химия предполагала, что вращение атомных групп вокруг единичных связей происходит совершенно свободно. Тем самым любые конформаций, например этана, возникающие в результате внутренних поворотов, имеют

одинаковую свободную энергию; изменение угла поворота не требует затраты энергии. Некоторые из конформации этана изображены на рис. 3.2.

Однако исследования термодинамических свойств этана и других соединений с единичными связями, а также структурные исследования, проведенные методами спектроскопии, ЯМР и т. д.,

показали, что внутреннее вращение всегда несвободно. Молекула этана имеет минимум энергии в скрещенной, или транс-копфор-мации (рис. 3.2, а) и максимум — в затененной, или ^ыс-конформа-ции (рис. 3.2,6). Для поворота на 120°, т. е. для перехода из одной граяс-конформации в другую, ей тождественную, нужно преодолеть энергетический барьер, равный 2900 кал/моль. Для этана, а также для других молекул с осевой симметрией Сз зависимость потенциальной энергии внутреннего вращения U от угла поворота q> можно приближенно представить формулой

7Л(1 -cos3q>),

(3.8)

где U0 — высота потенциального барьера (рис. 3.3). Значение U0 возрастает при замене атомов Н в этане на более объемистые атомы и группы (СНз, галогены) и уменьшается при удлинении оси вращения (ср. НзС—СН3, Н3С—SiH3, H3Si—SiH3). Экспериментальные значения UQ приведены в табл. 3.1 (см. также [2]).

Потенциальная энергия внутреннего вращения определяется взаимодействием валентно не связанных атомов и групп. Строгий квантовомеханический расчет U0 затруднителен, так как эта величина значительно меньше полной энергии молекулы и она определяется как малая разность двух больших величин — полных энергий молекулы в затененной (цис) и скрещенной (транс) конформациях. В результате приближенных расчетов тормозящего потенциала установлена его сложная природа (см. [2—5]).

Таблица 3.1

и.

Вещество

Высоты потенциальных барьеров при внутреннем вращении в ККАЛ/МОЛЬ

2,72

1,27

1,98

1,17

1,7

1,0

0

Барьер возникает вследствие стерического, ван-дер-ваальсова отталкивания валентно не связанных атомов и квантовомехани-ческого взаимодействия связей, примыкающих к оси вращения (эффект ориентации связей). И то, и другое делает более устойчивой граяс-конформацию (принцип скрещенных связей). Ван-дер-ваальсово взаимодействие можно оценить, зная, характерные кривые зависимости энергии межмолекулярного взаимодействия от межмолекулярного расстояния для модельных веществ. Напротив, эффект ориентации связей определить трудно. Грубую оценку можно получить, считая, что в этане из-за малого ван-дер-ваальсова радиуса атома водорода U(ф) целиком определяется эффектом ориентации и что у производных этана и у него самого этот эффект одинаков. Тогда для производных этана получаем

U (ф) - '/^ориент (1 - cos Зф) + S U (RIK)\ (3,9)

i. k

U(rih)~~ «стерическая» потенциальная энергия взаимодействия валентно не связанных атомов i и kt находящихся на расстоянии rih друг от друга. Очевидно, что Пй зависит от ф.

Если молекула содержит сильно полярные связи, то к правой части (3.9) нужно добавить члены, учитывающие

Вещество

Н3С—СНз 2,9 Н3С-ОСН3

Н3С—СН2СН3 Н3С—СН(СН3)2 3,4 H3C-SH

3,9 Н3С—СН : СН2

Н3С—С(СНз)з 4,4 Н3С—СН: О

Н3С—*CH2F 3,31 Н3С—SiH3

Н3С—-СНгС! 3,69 H3Si—SiH3

Н3С—СН2Вг 3,57 Н3С-С i C-CF3

Н3С-ОН 1,07

f/(r) = /Cexp(-flr)-/(7r6, (3,10)

где а, К, К' — констант

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Молекулярная биофизика" (4.80Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить электрокамин токио
cherrymat цена
купить акустическую систему для домашнего кинотеатра 7 1
филипп киркоров гастроли на 2017 год

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.01.2017)