химический каталог




Молекулярная биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

ало диссоциированы. Константа диссоциации кислоты, т. е. константа равновесия К реакции НА +± Н+ 4- А" равна

К =

°HflA аНА

(2.1)

где an — аА и «на — активности соответствующих веществ в растворе. В растворах, близких к идеальным, активности практически равны молярным концентрациям. Поэтому

[Н+]2=/С[НА],

и пользуясь отрицательным десятичным логарифмом К, обозначаемым рК, имеем

pH = V2(pK-lg[HA]). (2,2)

Степень ионизации слабой кислоты в воде определяется как

[А~] + [НА] [НА] У [НА] v

Степень диссоциации кислоты, сила кислоты, растет с К, т. е. убывает с ростом рК, сила основания убывает с ростом К, т. е. растет с рК- Условие [А-] = [Н+] соблюдается только в нейтральном растворе. Вообще говоря,

pH = pK±lg(flA/aHA),

или (в идеальном растворе)

pH-pK±lgT^-. (2,4)

а =

Знак плюс отвечает кислоте, знак минус — основанию, для которого

[НА]

[А-] + [НА] '

что соответствует реакции А~ + Н+^НА, где А" — основание. - Для неидеального раствора

pH=pK + lg^r±lgT^. (2.5)

где у — коэффициенты активности.

Неидеальность раствора электролита определяется нехимическими взаимодействиями молекул и ионов. При достаточно высокой концентрации ионов каждый из них окружен ионной атмосферой— ионами противоположного знака. Теория Дебая — Хюккеля позволяет вычислить термодинамические характеристики и, следовательно, коэффициенты активности для неидеаль-ных растворов электролитов.

Рассматриваемая совокупность ионов есть кооперативная система с сильным взаимодействием (см. § 1.5). В отличие от решетки Изинга, здесь взаимодействия медленно ослабевают с расстоянием между частицами, так как они имеют электростатический характер, следуют закону Кулона. Однако для такой системы применимо приближение молекулярного поля (см. стр. 40).

Пусть в единице объема раствора содержится по П\ ионов сорта i (i= 1, 2, 3, ..., N) с зарядами ei=\e\Zi, где \е\ — абсолютная величина заряда электрона, Zi— число положительных или отрицательных зарядов на ионе (валентность иона). Так как раствор в целом электрически нейтрален, то

N

2зд = 0. (2,6)

На каждый ион действуют электростатические силы, созданные другими ионами. В приближении молекулярного поля на данный ион действует некоторое среднее поле окружающих ионов. Если последние одинаковы, то такое же среднее поле характеризует действие выбранного иона на остальные. Это означает, что ноле является самосогласованным. Электростатическое поле потенциально. Средний потенциал поля т|э(г) должен, согласно законам электростатики, удовлетворять уравнению Пуассона

A* to = - "Г Р W - 2 W exPl~ (<)1ЬП (2,7)

i

Здесь V—объем системы, е — диэлектрическая проницаемость раствора, р — численная плотность ионов, зависящая от расстояния г до данного иона. В соответствии с больцмановской статистикой р(г) выражается экспоненциально через свободную энергию иона егл|э. При е^ <С kT получаем, разлагая экспоненту в ряд и ограничиваясь линейными членами,

A*to=x4M, (2,8)

где к—параметр Дебая — Хюккеля, радиус ионной атмосферы, определяемый следующим образом:

*г = тЙг2><- (2.9)

i

Выражение для плотности р(г) в уравнений (2.7) соответствует среднему полю, задаваемому распределением ионов, В свою очередь поле влияет на это распределение.

Пользуясь граничным условием ф (оо) = 0, находим решение уравнения (2.7)

• ф^д^(-»), (2>Ю)

Для нахождения А предположим, что ионы имеют конечный диаметр а. Потенциал иона на расстояниях г ^ а равен — = eijer. Напишем условие непрерывности электрической индукции при г = а:

— 8

ДГ

г=а

еЛ^-ехр(— иг)(1 + w)

Следовательно, средний потенциал поля равен

, 4 Е, ехр [— % (Г — а)]

——• (2.1»

Вычислим теперь свободную энергию взаимодействия ионов. Система, состоящая из центрального иона и окружающей его ионной атмосферы, подобна гальваническому элементу, который можно разряжать бесконечно медленно, обратимо и изотермично. Будем постепенно уменьшать заряды ионов от в{ до 0. При Г —а из (2.11) следует

*—EflW (2'12)

Часть среднего потенциала, зависящая от зарядов ионной атмосферы, а не от собственного заряда иона, равна

^е ~ еа (1 + ха) ~~^ = ~ е (1 + ха) ' ^2'1^

При убывании зарядов ионов от ег- до це* (г| < 1) к также убывает до г|К в силу (2,9). Следовательно, г|эе убывает до т)2*|зе, и соответствующее изменение свободной энергии равно

где

g (х) - ^ (1 n (1 + Х) - х + 1 / } - 1 - %х + V + •..

Согласно (2,9) при ха -С 1 получаем

Такова свободная энергия взаимодействия ионов. Изменение свободной энергии при удалении иона данного сорта из раствора равно

где \i — коэффициент активности ионов сорта I. Имеем

вЧь Л}(2я)''« ,/д

где величина

/=V2Svf (2,18)

называется ионной силой раствора. Ионная сила, рН и рК — важнейшие характеристики раствора электролита.

Мы видим, что коэффициент активности ионов данного сорта зависит от концентраций ионов всех остальных сортов.

Изложенная теория Дебая — Хюккеля относится к сильным электролитам. Аминокислоты — слабые электролиты. Однако при б

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Молекулярная биофизика" (4.80Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ноутбук напрокат в москве
Компания Ренессанс: лестница модульная купить в москве - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло ch хром
Выгодное предложение в КНС Нева на DES-3200-28P - онлайн кредит во всех городах России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)