химический каталог




Молекулярная биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

*A, %r = 1—xA — доли пар A — T и Г—Ц. При N-^oo (8.68) принимает вид

С- (О = *АС„ [(' + *д)/*] + лггСтс [(* + sr)/f] - С„ (1) + In Л (8,69)

Из (8.63), (8,64), (8,68) и (8,69) можно найти точное решение задачи при т = 2. При т>2 можно оценить Соо(1) приближенно. Расчет дает [157] для случая связывания лиганда только одним типом центров (sA = 0)

1 + хг~У[х -%(w- 1)] хг-у[1-Дг(т-1)] Sr* (8>70)

Если л: г мало, то эта изотерма с точностью до членов первого порядка малости обращается в изотерму Лэнгмюра у/(хг — — у) = Хг а. Если Хг ->1, изотерма (8,70) превращается в изотерму для гомополимера. Формула (8,70) совпадает с вычисленной по Крозерсу тем лучше, чем больше т. Расчеты проводятся с помощью ЭВМ. Однако для нахождения основных параметров из экспериментальной изотермы достаточно рассмотреть асимптотические зависимости при а-+0 и а->оо. Имеем

lim (у/а) = (Zx)lNZb d{yfa) <2Z2-Z5/Z0)

ду

Нт у-* о

(8,71)

где Z\ и Zi — статистические суммы для полимера, на котором адсорбированы один и два лиганда. Усреднение проводится по всем возможным последовательностям пар А — Т и Г — Ц. Статистическую сумму Z2 можно представить в виде

Z г0

Ј=i ч=1

(8,72)

где v — число комплексов различного типа, образуемых молекулами лиганда на полимере, К\ и Кг\— константы связывания. Здесь в Z\ учитывается число потенциально возможных микросостояний для двух адсорбированных лигандов. щц есть общее число микросостояний с константами К%, Кц, не реализуемых вследствие того, что каждый адсорбированный лиганд занимает некоторое число мест, способных связать второй лиганд.

Допустим, что v = 2 и имеются две константы КА И КТ> Из (8,71) и (8,72) следует

(8,73)

lim

* (У/*) (ФАА) *А + 2 (ФАГ) *А*Г+ (УГТ) *Г

"~ Zl = (JV - от + 1) (tfA*A -f /Сг*г) Z{

o*

Пронумеруем последовательно все возможные способы связывания одной молекулы лиганда, приписав каждому месту связывания индекс i (i = 1,2, JV — m+1). Имеем

(8,74)

Для средних значений чисел ср^ получим

ЛГ-т+1

(Ф|п>= 2 <<р|„>, (8,75)

где (ф|л)— среднее число связывающих мест с константой связывания Кц, недоступных для связывания второго лиганда вследствие того, что первый лиганд адсорбирован на i-м месте с константой связывания К%. Имеем

<<Рбч> = h ^ - т + {) б1л + *\\ ^т ~ !> (2N ~3m + 2)' (8>76) где —символ Кронекера. Окончательно получим

(8,77)

Нт {у 1а) = ДГ~^+ 1 (хАКА + хгКг), Ит д {у,а) ^ _ *А*А + *г*г12- M_Z + l )(т - 1)(*АКА + *г*г>

Формулы очевидным образом упрощаются при Л/->со; lim (у/а) = хАКА-г-хгКг,

iia -аг1—-(2m -2) +(8,78)

Если концентрация свободного лиганда очень велика, то на полимере реализуется максимально плотная упаковка адсорбированных молекул. Значения ут&% можно определить, исходя из геометрических свойств такой упаковки.

Если для всех возможных положений лиганда на полимере К

ОТЛИЧНЫ ОТ НУЛЯ, ТО г/max — ГПГ1,

Допустим, что лиганд связывается только с парами одного типа. Пусть молекула лиганда на расстоянии / ^ [7гт] от левого конца имеет группу, узнающую пару Г — Ц. Здесь [7г^] — целое число, '/г/я—1 <С ['/г/я] ^ xhm- Будем мысленно присоединять молекулы лиганда, начиная с левого конца, так, чтобы узнающая группа каждого последующего лиганда приходилась на ближайшую пару Г—Ц, расположенную на расстоянии, большем или равном / от правого конца предыдущего лиганда. Это дает плотную упаковку. При случайном расположении пар Г — Ц их средняя доля, непосредственно занятая связанными молекулами, равна у[\ -f- Хг (т—1)]. Незанятыми могут остаться лишь те пары Г — Ц, которые отстоят от правых концов связанных молекул лиганда на 1,2, /—1 пар. Вероятность w{ обнаружить /

незанятых пар равна

Wi = W~]xr(l — *г)', 1 —2, )

(8,79)

где

/-1

1-1

Общая доля незанятых пар Г — Ц равна ут&х = ^lxrwr Поскольку каждая пара Г — Ц может быть либо занята, либо свободна, получаем

I + *г (« - 1) + (1 - *г) [1 - (1 ~ Яг)'"1] Если [lkm] < / ^ m, то

(8,80)

(8,81)

Если / = 1 или / = т, то утах = хг/[1 + хг (m — 1)], что согласуется с приближенной формулой (8,57). В общем случае Утих зависит от положения узнающей группы в молекуле лиганда.

В случае гомополимера или адсорбции лиганда, независимой от природы мономеров, изотерму адсорбции можно получить в аналитическом виде [154, 155]. Согласно [154] имеем

(8,82)

Однако эта формула не учитывает взаимодействия между молекулами лиганда — непосредственного или в результате вызванного ими изменения структуры полимера. Комбинаторный расчет такого кооперативного связывания проведен в ра* боте [157].

Изложенная теория позволяет интерпретировать результаты эксперимента. Антибиотики типа актиномицина (см. стр. 529) адсорбируются на ДНК и поли-Г — Ц, но не поли-А — Т [158—160]. Типичная изотерма адсорбции актиномицина на ДИК из тимуса представлена на рис. 8.26. Из начального наклона и пересечения кривой с осью ординат можно определить Кит (т. е. размер участка ДНК, занимаемого одной молекулой лиганда). Теоретическая изотерма адсорбции, расс

страница 192
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Молекулярная биофизика" (4.80Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компьюторныемкурсы
купить котёл китурами
Рекомендуем кликнуть и получить скидку в KNS по промокоду "Галактика" - Epson EB-U04 - федеральный мегамаркет офисной техники.
купить кухоный комплекс из кирпича

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)