химический каталог




Молекулярная биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

евзаимодействующих лигандов. Условие минимума dFjdn = 0 совпадает с (8,6), т. е. средняя длина спиральных участков при данном 8 не зависит от присутствия лигандов. С другой стороны, из условия SF/dNi — О вместо (8,7) получается

1^Ј. = S«SS4^ЈL, (8,i2)

где ci = miJNu с2 — m2/N2. Эти концентрации лигандов выражаются через концентрацию лиганда в растворе со и константы связывания К\ и К2 следующим образом:

Со (1-е,) ' *2== с0{\С-с2) ' <8'13>

Кривая плавления гомополимера без лигандов описывается функцией

E = /(s). (8,14)

Можно положить В — 0,5 при snfl = 1. При наличии лигандов

8 = (8,15)

и 0 = 0,5 при s*-— 1, т. е. при $Пл = (1 — с2)/(\ — сх). Сдвиг температуры плавления по сравнению с температурой плавления для чистого полимера Т0 определяется как

вШ = ^-^ = ^Ч-Г^)- (MO

Изменение интервала температур плавления

Если лиганды находятся в избытке в растворе, то

где D — полная концентрация лигандов в растворе. Величина 6(АГ/7^л) В этом случае равна нулю. Напротив» при прочном связывании лигандов полимером во всей области перехода, т. е. при Kip > 1 или К2р > 1 (р — концентрация связывающих фосфатных групп полинуклеотида),

/ Р — 1 \ RTl

«Г»-2(7+гЬг<'. <8'19>

6^ = 4(-^i)2-^C> (8,20)

где р — К2/К1, с = 2D/p. Последние две формулы справедливы для малых с. Теория описывает и общий случай [85]. Таким образом, при р > 1 лиганды действуют в качестве «скрепок», стабилизующих двойную спираль.

Опыт подтверждает приведенные выше соотношения. Уравнение (8,18) хорошо описывает влияние рН на кривые плавления. С его помощью при высоких ионных силах и нейтральных рН найдено значение ДЯ, варьирующее в пределах 10^ 11 ккал/моль [87]. Уравнения (8,19) и (8,20) согласуются с данными, полученными для комплексов ДНК (из фага Т2) с акридиновыми красителями и актиномицином при низких ионных силах [88, 89]. Изложенная выше теория была с успехом применена также к исследованию комплексов ДНК с рибонуклеа-зой [85].

Ионы щелочных металлов, а также Ag+, Cu+, связываются ДНК и стабилизуют ее структуру [90—93]. Ионы Ag+ и Си+ могут перераспределяться по молекуле, преимущественно связываясь с парами Г — Ц. Исследования связывания ионов металлов позволили определить АН, равное 8,1 ± 1 при 0,01 М NaCl и 11,0 ±2 ккал/моль при 0,1 М той же соли [93]. Эти и другие определения АН, основанные на изложенной теории, хорошо согласуются с результатами прямых микрокалорйметрических измерений, дающих ДЯ ~ 9 ккал/моль [94] (см. также ниже, стр. 517).

Обратимся теперь к плавлению двуспирального гетерополи-мера. Такое плавление в принципе может происходить с образованием петель или без их образования [85]. Общая теория плавления для моноспирального гетерополимера (скажем, полиаминокислоты) дана в работах [95—97] (см. § 4.5). Теория для двойной спирали исходит из беспорядочного распределения пар А — Т и Г — Ц. Указанная на стр. 507 линейная зависимость Гпл от содержания пар Г — Ц согласуется с этим предположением.

Особенность гетерополимера состоит в относительно малом числе микросостояний, отвечающих данной энергии. Маловероятно, чтобы два разных распределения клубков и спиралей по цепи с теми же значениями Nu N2 и п имели одинаковую энергию, так как они почти наверняка будут содержать разное число пар Г — Ц в расплавленных участках. Поэтому энтропия смешения не может существенно влиять на плавление гетеропо-лимеров. Вместе с тем должен появиться новый энергетический фактор, определяемый тем, что при уменьшении средней длины расплавленных участков содержание в них более стабильных пар Г — Ц должно уменьшаться. Конкуренция этого фактора и фактора, обусловленного невыгодностью «стыков» спиральных и неспиральных участков, должна приводить к чередованию спиральных и неспиральных участков определенной средней длины при данном значении 0.

Приближенное решение задачи о плавлении гетерополимера с беспорядочной последовательностью пар дано в [85]. Разделим молекулу на одинаковые отрезки, каждый из которых содержит % пар. Если к достаточно велико, то распределение содержания пар по этим отрезкам будет гауссовым, т. е,

^ <*>в vi— ехр(- ЦгА (8>21)

где о| = х0 (1 — я0)/Я; х — содержание пар Г — Ц.

Общее число пар Г — Ц в расплавленных участках минимально, если все отрезки с концентрацией этих пар, меньшей некоторого предельного значения х^, расплавлены и все отрезки с х > хК спиральны. Тем самым значение Хк определяется условием

I

PK(x)dx = Ml/N. (8,22)

о

Средняя концентрация Г — Ц в расплавленных участках Х\ равна

*, = J хРК (х) dxjj Рк (х) dx = -§^j хРк (х) dx. (8,23)

О | о о

Так как состав каждого данного отрезка не зависит от состава других, вероятность того, что расплавленная область состоит из к отрезков, следующих друг за другом, равна

(1 - NJN) (NJN)k~l (8,24)

и среднее число отрезков в расплавленной области

Среднее число пар оснований з этой области

щ = М. (8,26)

Число расплавленных участков во всей молекуле

n^^l^ML. (8,27)

Хк Я

Свободная энергия полимера равна F(N„ N„ п) = N,

страница 184
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Молекулярная биофизика" (4.80Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
урна уд-4
подарочный сертификат в ресторан москва
всё для ночных клубов
аренда машин в москве недорого на свадьбу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.12.2017)