химический каталог




Молекулярная биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

тих взаимодействиях получаются путем квантовомеханических расчетов и прямых физических исследований простых моделей.

Свободные азотистые основания образуют водородно-связан-ные пурин-пиримидиновые комплексы в твердом состоянии. Это было впервые установлено Хугстином [50], получившим такой комплекс при совместной кристаллизации 9-метиладенина с 1-метилтимином (MA—МТ). Атомы азота Ni в тимине и N9 в аденине заблокированы метильными группами с тем, чтобы избежать образования дополнительных водородных связей. Результаты рентгенографического исследования кристалла МА — МТ показали, что структура комплекса отлична от уот-сон-криковской (рис. 8.13, ср. рис. 8.5). Атом Ni (МТ) образует водородную связь с имидазольным азотом N7. Аналогичная хугстиновская структура была установлена для комплекса 9-этиладенина с 1-метилурацилом (ЭА—МУ) [51]. Возможно, что хугстиновская структура более стабильна, чем уотсон-кри-ковская уже в растворе. Другая возможность состоит в том, что тип комплекса, реализуемого в кристалле, определяется кристаллической упаковкой. Данные инфракрасной и ЯМР-спектро-скопии растворов действительно показывают, что пурин-пирими-диновые комплексы образуются, но не позволяют определить их структуру [52—57]. Примечательно, что в растворах возникают водородные связи в парах А — У, А — Т и Г — Ц, но не в парах Г — У, А — Г и А — Ц. Соответственно не удается получить из раствора кристаллы с некомплементарными парами.

Рис. 8.13. Структура комплекса MA—МТ.

В кристаллическом комплексе 9-этилгуанина с 1-метилцито-зином (ЭГ — МЦ) установлена уотсон-криковская структура с тремя водородными связями (рис. 8.14) [58]. Аналогичное строение имеет комплекс 9-этилгуанина с 1-метил-5-фторцитозином

Рис. 8.14. Структура комплекса ЭГ-МЦ.

[59]. Структура комплекса 9-этилгуанина с 1-метил-5-бромцито-зином характеризуется несколько иной упаковкой пар в кристалле [59]. Более близкая к ДНК система дезоксигуанозин-5-Вг-дезоксицитидин также содержит три водородных связи между основаниями [60].

Сильный мутаген — бромурацил (метилированный) изучался в парах с этиладенином [61] и метиладенином [62]. Интересно, что в этих двух случаях были получены различные результаты. В первой паре образуются водородные связи О2—N6 и N3—N7, во второй паре 04—N6 и N3—N7. Эти результаты показывают, что азотистые основания способны не только к таутомерии, но и к образованию разнотипных водородных связей (дальнейшие подробности см. в обзорах [63, 64]).

Квантовохимические расчеты взаимодействий в пурин-пири-мидиновых парах были проведены с учетом монополь-монополь-ных сил, сил взаимодействия монополей с индуцированными диполями и дисперсионных сил [65, 66] (см. также [6]). Расчеты показали большую устойчивость хугстиновской структуры по сравнению с уотсон-криковской для пар А — ТиА — Уи устойчивость уотсон-криковской структуры для пары Г — Ц.

Очевидно, что в двойной спирали структура комплементарной пары оснований не может определяться исключительно ее свойствами в изолированном состоянии. Наряду с «горизонтальными» взаимодействиями в паре существуют и «вертикальные» взаимодействия соседних неспарениых оснований (см. далее). Стабилизуется структура, оптимальная для двойной спирали как целостной системы. Вместе с тем возможность образования водородных связей между различными атомами, по-видимому, существенна для мутагенеза (см. § 9.9).

Теоретические расчеты взаимодействий в двойной спирали проводились в ряде работ, начиная с работы Де-Во и Тиноко [67] (см. также [6]). Важная идея работы [67] состояла в выявлении роли вертикальных взаимодействий между параллельными азотистыми основаниями («stacking»). Известно, что между плоскими я.-электронными циклами, расположенными параллельно друг другу, реализуются значительные дисперсионные взаимодействия (см. стр. 195). Поэтому молекулы красителей оказываются способными образовывать полимеры в растворе (так называемые полимеры Шайбе), обладающие своеобразными оптическими свойствами. Эти свойства связаны с экситон-ным механизмом передачи энергии возбуждения. В ДНК и в упорядоченных двуспиральных полинуклеотидах достаточно плотная параллельная упаковка оснований проявляется, в частности, в эффекте гипохромизма (см. § 5.4).

В работе Де-Во и Тиноко вычислялись энергии ван-дер-ва-альсовых — диполь-дипольных, индукционных и дисперсионных взаимодействий (как горизонтальных, так и вертикальных). Ди-польные моменты аденина и тимина направлены в их паре почти антипараллельно, и диполь-дипольное взаимодействие приводит к отталкиванию. Напротив, в паре гуанин — цитозин оно создает значительное притяжение. Суммарные энергии ван-дер-ва-альсовых взаимодействий в парах А — Т и Г — Ц (горизонтальных взаимодействий), вычисленные при диэлектрической проницаемости, равной единице, равны соответственно 0,2 и 3,9 ккал/моль. В реальной среде эти энергии, видимо, в несколько раз меньше, так как эффективная диэлектрическая проницаемость варьирует в пределах 2—5. Таким образом, отдельная пара стабилизуется преимущественно

страница 181
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Молекулярная биофизика" (4.80Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
tp link safestream tl er6120
светящиеся буквы для вывески
столы кухонные стеклянные раздвижные фото
купить билеты в цирк на новогоднее шоу москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.11.2017)