химический каталог




Молекулярная биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

лектрона, с — скорость света). Круговое двулучепреломление выражается величиной производной п по частоте световой волны сэ

\ д® /#=о тс \дй /я=0

или

Таким образом,

Мы получили формулу Беккереля, грубо согласующуюся с опытом для диамагнитных веществ.

Истинная теория эффекта может быть только квантовомеха-нической. Под влиянием магнитного поля происходит несколько

Рис. 7.10. Схема, поясняющая возникновение МКД.

явлений. Во-первых, расщепляется основной энергетический уровень электронной системы. Во-вторых, правой и левой волнам отвечают различные вероятности перехода. В-третьих, расщепляется и возбужденное состояние. Если молекулы парамагнитны, то изменяется населенность подуровней основного уровня, возникающих в магнитном поле (вследствие ориентации собственных магнитных моментов).

В согласии с общими положениями молекулярной оптики (см. § 5.5) магнитному оптическому вращению (MOB) отвечает магнитный круговой дихроизм (МКД) в полосах поглощения вещества. Перечисленные явления удобно продемонстрировать в поглощении (рис. 7-Ю) [34]). Расщепление основного состояния дает частоты поглощения правой и левой волн COD =?,

подуровней дает множители 1 и (1 — 2mGH/kT) (mG — характеризует расщепление). Получаем [34]

*L = Bm(l+bH)f(~mGH)t

*D * *т 0 ~ ЬН) f (со + mGH)(\ - 2mGHlkT)

и

Де« 2гтН { - mQ ~- + (ь + ^f)f (со)} = Л + В +C/kT. (7,46)

Если учесть и расщепление возбужденного уровня, характеризуемое ГПЕ> ТО

Де = 2гтН { - (та + т?) + (б + f (со)} =

= A' + B+'C/kT. (7,47)

МКД выражается линейной,комбинацией кривой поглощения (В -\- CfkT) и ее первой производной (А или Л'). То же относится к MOB, где член А выражает производную кривой дисперсии я (со) по со, а члены В и С — саму эту кривую. Очевидно, что формула Беккереля соответствует только члену А [35]. Она справедлива для диамагнитного вещества (С = 0) и равенства интенсивностей обеих компонент (6=0). В таком случае график МКД имеет вид, показанный на рис. 7.11. Фактически Ь всегда отлично от нуля. Напротив, если член А пренебрежимо мал, кривая МКД отвечает В -\- C\kT и симметрична (рис. 7.12).

Строгая квантовомеханическая теория MOB и, следовательно, МКД развита на основе теории возмущений [36—39]. Вдали от полосы поглощения удельное вращение, определяемое электронным переходом с уровня 0 (основного) на уровень / дается величиной

ф(0^Л = __Л,1(_1^ + _(В/ + ^))яг, (7,48)

где

[(/I тг |/) - (0 \тг |0)] Гт[(0| рх \j) (j\ Ру |0)],

Bi -1т| S ТГ11 №1 1Л (/I Pi, 10 — (о IP, IЛ (/ 1Р* 101 +

+ S Ш?гШ КО I A, I/') CI Р, Ю) - (0| pj/) (/| Рх |0)]\

1Ф1 ц J

С/ = (0 | тя |0) 1т [(О I ря IД ОI Р* Ю)].

(7,49)

стояния (/ если (0 / /тг;

Здесь со — частота падающего света, (j\fn2\j) н т. д. — матричные элементы составляющей магнитного момента по оси z, (0|pjc|/), (^|ру|0) И Т. Д. — матричные элементы составляющих электрического дипольного момента, Im — символ, указывающий на то, что берется мнимая часть выражения. Для диамагнитных молекул (0|/wz|0) = 0, следовательно, С~0 н член А определяется только магнитным моментом возбужденного соtnz\j). Вклад члена С в MOB определяется (7,48), 0)ЯгВ области собственного поглощения наблюдается аномальная дисперсия магнитного вращения (АДМВ), описываемая формулой

+ U n*WJr* {В> + С'1кТ) И" (7'50)

|©у0 — (0 J + © 1 /0 J

где Aj, Bj, Cj имеют прежние значения (см. (7,49), a TJ0 приближенно совпадает с полушириной спектральной полосы, соответствующей переходу 0 ->? /. Виды кривых АДМВ, отвечающих А и (В + С/кТ), показаны на рис. 7.13 и 7.14 соответственно. АДМВ типа А впервые наблюдали Макалузо и Корбино в 1898 г. в парах натрия ([40], см. также [32, 41]). Такая симметрия АДМВ называется эффектом Макалузо — Корбино. Простые классические соображения показывают, что этот эффект должен быть весьма чувствителен к изменениям в положениях и

интенсивностях спектральных полос. Член Л, как уже сказано, определяется продольным эффектом Зеемана и выражает разностный, интерференционный эффект внутри полосы поглощения (рис. 7.15).

Непосредственное наблюдение эффекта Зеемана в молекулярных спектрах практически невозможно, так как полосы широки, а расщепление 2сон мало. Напротив, симметричная АДМВ

может быть очень резко выражена, в частности, у гем-содержа-щих белков.

МКД, характеризуемый эллиптичностью 9 (см. стр. 292), описывается формулой

0(0-*/)

\ 4со/0со3 (со^о - (о2)2 Г/0

+

со3Г

ГпР + „ИЗ"(*/ + WW)**,. (7,51)

(СО/0 — (О J + со 1/0 J

Легко видеть, что члену Л отвечает асимметричная кривая МКД (см. рис. 7.11), а членам В и С — симметричная (см. рис. 7.12).

Для изотропной среды с помощью усреднения соотношения (7,49) по всем ориентациям молекулы получаем выражения для

Л, 5, С, не зависящие от ориентации пространственно фиксированных осей:

А, = '/«[(Л m 11) - (0 |ш |0)] Im [(0 |р | Д (/I Р Ю)],

Я/-7.1ш{ 2-Ц^(0|р|/)(ЛР10 +

(ЛшЮ

+ 2~<^(01р1/)(<1р!0>}.

С/ = V6<0j m|0)Im {(0| р !/)(/( р |0));

(7,52)

m, р — векторы м

страница 160
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Молекулярная биофизика" (4.80Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
автомобиль комфорт класса в аренду для такси в москве
концерт 80 90
благотворительные фонды челябинска
http://taxiru.ru/faq/istoriya-taksi/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)