химический каталог




Молекулярная биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

. Можно предположить, что изменение конформационной стабильности белка как целого коррелирует с конформационной свободной энергией многостадийного процесса. Промежуточные формы, возникающие в реакции с ААТ, моделируются комплексами холофермента с ингибиторами, останавливающими реакцию на различных стадиях. Была изучена денатурация таких комплексов. Из значений с*т, согласно Тенфорду (стр. 245), можно найти абсолютные значения свободной энергии денатурации Д/% определяющие конформационную стабильность. Установлено, что конформационная стабильность на разных стадиях процесса различна. Формы, обладающие наименьшей химической энергией, в конгруэнтной системе имеют наибольшую конформационную энергию. Эти результаты согласуются с представлением о комплементарности, реализуемой в результате ЭКВ [147, 148].

§ 6.6. МЕТАЛЛОФЕРМЕНТЫ

ЭКВ отчетливо проявляются в свойствах металлоферментов." Металлы служат кофакторами многих ферментов — в большинстве классов ферментов имеются металлозависимые. Ион металла непосредственно воздействует на конформационные свойства фермента и является удобной для исследования меткой в

активном центре. Соединения переходных металлов характеризуются выразительными электронными спектрами, спектрами ЭПР, ЯМР и т. д. Многие ферменты (карбоксипептидаза, щелочная фосфатаза, карбоангидраза, альдолаза и т. д.) содержат в качестве кофактора непереходной металл — цинк. Однако возможно замещение Zn на переходные металлы с сохранением ферментом его активности. Так, пептидазная активность кар-боксипептидазы А сохраняется при замене Zn на Со, Mn, Ni; эстеразная активность сохраняется при замене Zn на Cd, Со, Hg, Mn, Ni, Pb. Замена металла — более «мягкий» процесс, чем многие химические модификации фермента.

Действие ионов металлов на белок определяется тем, что они являются кислотами по Льюису, а также катализаторами окислительно-восстановительных процессов. Кроме того, ионы металлов поддерживают структурную организацию фермента.

Льюисовская кислота представляет собой акцептор пары электронов, в отличие от кислоты по Бренстеду — донора протона. Основание по Бренстеду является акцептором протона. Так, в реакции

Н

I

Н—N: + НА =e=t А" + NHt I

Н

NH3 есть основание по Бренстеду; В реакции

F Н F Н

I I J, 1

F—В + : N—Н F—В : N—Н

II II

F Н F Н

BF3 есть льюисовская кислота [1]. Ионы металлов в водных растворах являются кислотами, а такие комплексные ионы, как

Fe(NO)2+, Сг(Н20)б+, AIF|~ МОЖНО считать комплексами кислота — основание.

Бренстед предложил эмпирическое соотношение, характеризующее кислотно-основный катализ [136]. Этот процесс сводится к переносу водорода. Каталитическая способность кислот связана с их константой ионизации. Химическая реакция кислотно-основного катализа записывается следующим образом:

НА + В ^ А- + НВ+,

где НА, НВ+ — бренстедовы кислоты, В и А- — основания. Уравнение Бренстеда, выражающее константу скорости реакции, катализируемой кислотой, имеет вид

&НА = GA (Km)*

(6,92)

и для реакции, катализируемой основанием, — вид

(6,93)

Здесь &НА, кв — каталитические константы скорости реакции второго порядка, ^СНА, ^СВ — соответствующие константы ионизации. GA, GB, 0 < а, р < 1 — константы. Следовательно,

lgUHA = lgGA + а lg W (6,94) lgA:B=lgGB + P lg/Св. (6,95)

На рис. 6.28 показано, какие места занимают двухвалентные ионы металлов на графике зависимости каталитической константы скорости реакции разложения ацетондикарбокси-лата от константы стабильности К для малонатовых комплексов металлов [137]. По своей каталитической способности двухвалентные ионы располагаются во многих модельных реакциях в следующий ряд:

Са < Mg < Mn < Fe < Со < Zn < Ni < Си.

Так обстоит дело при неферментативном катализе. Однако в металлоферментах этот порядок нарушается [138]. На рис. 6.29 показаны относительные скорости реакций, катализируемых ме-таллоферментами, и скорости реакций для идеализированной модельной системы. Это нарушение обычного порядка может определяться связыванием металлов различными функциональными группами белка, которое, вероятно, происходит так:О" =N,—0- =N, —S"

— S"

CaMgMn FeCoNi CuZn Cd Pb Hg

Наиболее сильные льюисовские кислоты блокируют наиболее активные основания. Мы имеем дело с активируемой металлом системой, в которой ион металла легко обменивается. Вместе с тем металлы могут связываться одним и тем же центром, но в различных геометрических условиях. Первый случай, по-видимому, имеет место в реакциях переноса фосфата. В случае

Mg-активируемой АТФазы, вероятно, Mg (или заменяющий его Мп) связывается фосфатной группой субстрата и, казалось бы, не существенно, какой именно двухвалентный катион в этом участвует. Однако при соединении, например, комплекса металл— АТФ с ферментом разные металлы действуют по-разному, связываясь с различными группами белков. Поэтому Ni, Cd, Со оказываются не активаторами (подобно Mg, Mn), но ингибиторами процесса.

Металлоферменты характеризую

страница 149
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Молекулярная биофизика" (4.80Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка effecta
курсы vba в москве
Поварской нож 81447212 21 см
линзы edge iii 55 fw доставка почтой при заказе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)