химический каталог




Молекулярная биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

ого «растворителя» можно описать набором гармонических осцилляторов с координатами qx и частотами о)ж. Зависимость кинетических параметров реакции от свойств растворителя можно определить, если известна комплексная диэлектрическая проницаемость среды е(к, о), где зависимость е от волнового вектора к описывает изменение е, вызванное изменением состояния среды. Энергию ее реорганизации можно записать в виде

Es = V2 2 Ь(»х (<4 - <#о) =

X

(класс)

= <к (класс)

где qxQt qfx0~ равновесные значения нормальных координат до и после электронного перехода; Df(k) и D^(k)—фурье-ампли-туды вектора электрической индукции реагентов и продуктов реакции

Dit f« J" DL f (г) ехр (- Лг) dr. (6,82)

В формуле (6,81) суммирование и интегрирование проводятся по частотам, соответствующим классическим степеням свободы.

Для вычисления энергии активации простейших процессов электронного переноса нужно найти седловую точку на поверхности пересечения термов начального V\ и конечного Uf состояний:

^ = /* + 72 2 tl<*x{qx

(класс)

uf = Jf + 4i 2 ь<*х(ях

(класс)

Координаты седловой точки q*x даются формулой

«;-'/* - Ч'х0) + №, - <4). (6.84)

где А/ = If — J г — тепловой эффект реакции. Энергия активации равна

(А/ + Es)2

4Јs А;

(класс)

(6,85)

Для энтропии активации (см. [124]) имеем

S* = *ln-^*f (6,86)

kT

где

3 / i t \2

здесь суммы берутся также по классическим степеням свободы. Трансмиссионный коэффициент равен

Г 1, если |2Т»Аафф где — электронный обменный интеграл.

Изложенное относится к полярной среде. В ФСК реагенты (субстраты) находятся в полностью или частично неполярной среде. Однако физическая природа влияния среды на реакцию должна оставаться такой же. В отсутствие среды относительное расположение электронных уровней реагентов не меняется во времени. Электронный переход совершается практически мгновенно, и поэтому в силу закона сохранения энергии изменение энергии электрона должно компенсироваться изменением кинетических энергий реагентов. Но из-за большой массы ядер резкое изменение их скоростей маловероятно. Поэтому электронный переход может совершаться лишь при практическом совпадении начального и конечного уровней, отвечающих переносу электрона, т. е. переходу из восстановленного состояния

йосст Ъ окисленное Йкис Положение этих уровней зависит от динамического состояния среды. Переходному состоянию будет отвечать такая конфигурация диполей среды и (или) такая деформированная конфигурация ФСК (фермента), при которой

совпадают уровни Йосст и Е2кис. ЭТИ энергии оказываются функциями некоторых обобщенных координат q, характеризующих состояние среды. В гармоническом приближении гамильтониан среды имеет вид

^ = ~ 72 2 Аю, -|V + 72 ]? Ашя - + /. (6,89)

где оъ.и qx— частоты и координаты нормальных колебаний среды, qXQ — равновесные координаты, У — минимальная потенциальная (или свободная) энергия системы. В общем случае

Рис. 6.25. Электронный переход без Рис. 6.26. Электронный переход

изменения а. с изменением а.

равновесная конфигурация среды будет характеризоваться различными конформационными состояниями а и различными электронными состояниями активного центра п. Учет ЭКВ (элек-тронно-конформационных взаимодействий) требует записи гамильтониана Ж в виде

л©;-»+ 72УАш?'ге-<&и)2 + Ля. (6,90) Г1 а^ X

и вероятность элементарного акта реакции равна

W=Ii Ф„,Да,а', (6,91)

а, а' я, га' \ » /

/г, п'

где Фа, n — вероятность того, что до реакции среда характеризовалась конформационным состоянием а и электронным состоянием п, a Wa.,a—вероятность перехода системы в состояние а', п'. Электронные термы (поверхности потенциальной энергии), соответствующие различным конформационным и электронным состояниям, схематически изображены на рис. 6.25 (электронный переход без изменения а) и 6.26 (с изменением а).

Отличие неполярной среды от полярной состоит в том, что при переносе электрона или при сдвиге электронной плотности

энтропия реакции может быть значительной. Это определяется тем, что частоты, характеризующие флуктуацию поляризации в ходе реакции, не меняются, а деформационные акустические частоты при конформационных переходах могут существенно изменяться. Соответственно для неполярных сред скорость реакции может в значительной мере определяться энтропией активации. Из-за низких значений акустических частот, соответствующих ядерным осцилляторам, в неполярной среде электронная подсистема всегда будет адиабатически следовать за деформационными колебаниями и трансмиссионный коэффициент х должен равняться 1.

г)

/—профиль химической свободной энергии, 2 — профиль конформационной свободной энергии, 5 —суммарный профиль.

Таким образом, актуальной задачей является построение физической теории ферментативного катализа, основанной на рассмотрении ЭКВ (см. [125, 126]). Приведенные соображения дают физическую трактовку роли акустических колебаний (см. стр. 401), «дыбы»

страница 147
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Молекулярная биофизика" (4.80Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло престиж цена
банкетка усиленная 2000 мм краснодар

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.04.2017)