химический каталог




Молекулярная биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

изи нейтрального рН в присутствии ферментных катализаторов. Органические растворители имеют преимущества по сравнению с водой, обеспечивая среду с низкой диэлектрической проницаемостью, в которой могут иметь место сильные электрические взаимодействия между реагентами. Неполярные внутренние области ферментов обеспечивают живую клетку эквивалентами органических растворителей, применяемых химиками. Субстрат может быть введен в среду с низкой диэлектрической проницаемостью, в которой могут осуществиться сильные электрические взаимодействия между ними и полярными группами фермента».

Исследование поведения фермента как среды реакции требует, с одной стороны, экспериментального моделирования, с другой—построения теории скоростей реакций в растворах.

Имеются пока немногочисленные работы, в которых ферменты частично моделируются синтетическими полиэлектролитами. Остановимся на исследованиях, опубликованных в работах [113—116].

Поли-4-винилпиридины (ПВП), частично алкилированные 2-(2/-хлорэтил)-пиридином или бензилхлоридом, проявляют высокую каталитическую активность при гидролизе сложноэфир-ной связи, на 2—4 порядка превосходящую каталитическую активность низкомолекулярных аналогов. Был изучен ряд алки-лированных ПВП типа

—сн2—сн—сн2—сн—сн2—сн—

CPN+ C1"N+ N

Гидролизу подвергались следующие субстраты: /г-нитрофенил-ацетат (НФА), /г-нитрофенилтриметилацетат (НФТМА), п-нит-рофенилбензоат (НФБ), /г-нитрофенилциннамат (НФЦ). Часть полимеров вела себя не как истинные катализаторы, но в соответствии со схемой

E + S +=±ES -Л ES' + P,

т. е. «катализатор» изменялся в ходе реакции, образуя соединение ES', Таким образом, здесь происходит «субстратное ингибирование». Другие алкилпроизводные ПВП вели себя как истинные катализаторы — комплекс ES' расщеплялся. Кинетика гидролиза в обоих случаях отвечала уравнению Михаэлиса — Ментен (см. стр. 363). Величина к^Кж для полимеров варьировала от 4,5 до 64,0 л• моль • сек~1 (в зависимости от природы ал-килов и их содержания), тогда как для низкомолекулярного аналога 4-этилпиридина к^Кш — 1,6-10~2 л-моль-сек-1. Повышенная каталитическая активность полимера объясняется возникновением в макромолекулярном клубке активных полостей, образованных гидрофобными заместителями. Это подтверждается интересными фактами. Каталитическая активность имеет резко выраженный максимум при определенном содержании а неалкилированных пиридиновых колец. Значение а, отвечающее максимуму, в свою очередь возрастает с увеличением степени полимеризации. В то же время приведенная вязкость полимера имеет острый минимум при том же значении а. Очевидно, что при этом полимер приобретает форму организованной глобулы с гидрофобной полостью внутри нее. Полимерный катализатор характеризуется высокой специфичностью; так, ПВ-беп-зилпиридин гидролизует НФА в 25 раз быстрее, чем НФТМА, и неизмеримо быстрее, чем НФБ и НФЦ. Активными центрами служат незамещенные пиридиновые кольца, окруженные N-ал-килированными кольцами. В полости находятся, таким образом, нуклеофильные группы (пиридиновые кольца), окруженные гидрофобными заместителями. Кинетическое поведение полимерных катализаторов имитирует поведение а-химотрипсина. Для них изучено влияние среды на глобуляризацию и гидролиз и определены термодинамические характеристики элементарных стадий гидролиза.

В изложенных выше исследованиях моделированы свойства фермента как среды реакции, что позволяет количественно оценить соответствующий вклад в ферментативную активность. Как можно найти этот вклад теоретически?

Имеется ряд попыток построить теорию ионных и ион-ди-польных реакций в растворах, основанную на теории абсолютных скоростей реакций Эйринга [2, 117, 119]. Сама эта теория является, по существу, «газовой», и в указанных работах вакуум заменяется непрерывной средой, характеризуемой макроскопическим значением статической диэлектрической проницаемости е, и все изменения в константах скоростей выражаются через е. Между тем среда поляризуется, перестраивается при изменении электронной структуры реагентов, причем первый процесс происходит значительно медленнее второго. Расчеты скоростей окислительно-восстановительных реакций в растворах, учитывающие динамическую роль среды, были впервые выполнены Маркусом [120]. В дальнейшем скорость электронного

§ 6.7. ФИЗИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ФЕРМЕНТАТИВНОЙ АКТИВНОСТИ 405

обмена была рассчитана более строго в рамках квантовомеха-нической теории химических реакций, протекающих в полярных средах [121 —124]. Основное положение теории состоит в том, что все движения частиц, участвующих в реакции, включая частицы растворителя, могут трактоваться либо классически, либо квантово. Классическими являются движения с частотами со <С kTjb, квантовыми — с частотами ш kT/Ь. Энергия активации процесса определяется высотой потенциального барьера, преодолеваемого классической подсистемой, а трансмиссионный коэффициент к (см. стр. 357) — способностью квантовой подсистемы к туннельному прохождению под барьером.

Состояние полимерн

страница 146
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Молекулярная биофизика" (4.80Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
популярный курсы мсфо в москве
отопилите на дизтоплеве
Кликай, преобретай выгодней со скидкой по промокоду "Галактика" в KNS - ноутбук делл цена - 18 лет надежной работы!
подвесные гамаки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)