химический каталог




Молекулярная биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

ак показывает теория мономолекулярного распада [1, 108], накопление колебательной энергии не влияет на энергию активации, необходимую для разрыва связи, но сказывается лишь на предэкспоненциальном множителе Ь, имеющем смысл средней частоты колебательной системы (ср. (6,10)). Средняя частота в ФСК не может сильно отличаться от частоты колебаний субстрата [68].

Другое предположение состоит в том, что энергия, выделяемая при сорбции субстрата, трансформируется в энергию упругих колебаний глобулы, ведущей себя подобно капле жидкости. Частоты таких колебаний попадают в гиперзвуковую область (максимальная дебаевская частота порядка 1013 сек~]). Стоячие волны в капле могут образовать пучность в области активного центра, и энергия упругих колебаний может активировать молекулу субстрата [109]. Количественные оценки, основанные на этой идее, показали, что энергия упругих колебаний глобулы действительно может достигать 5—10 ккал/моль и обеспечивать значительное понижение эффективного активационного барьера [ПО]. Однако такая гипотеза ничем не доказана и, в частности, она не объясняет, почему энергия колебаний не диссипирует в окружающую среду.

Из ненадежности «капельной» гипотезы не следует, однако, невозможность понижения эффективной энергии активации за счет энергии сорбции субстрата. Структурное соответствие фермент — субстрат приводит и белок и малую молекулу в напряженное состояние. Можно сказать, что молекула субстрата «растянута на дыбе» [21].

Допустим, что длина нерастянутой молекулы субстрата равна /0, длина полости фермента, контактирующей с субстратом, /. Изменения длины молекул субстрата и фермента равны хну соответственно. Тогда х \- у — I — /0 и условие равенства упругих сил имеет вид

ksx = key,

где ks и ke — коэффициенты упругости субстрата и фермента. Из двух написанных соотношений находим

__ 1~~ 1д __ I — h

1 + ks/ke * * ke 1 + ks/ke '

Упругая энергия субстрата, т. е. величина, на которую понижается энергия активации, равна

Д? = ./^ = 7А . (6,80)

Порядок величины ке отвечает произведению линейных размеров глобулы на модуль упругости Le. Для белка L « 50 А, е,~ 10ю эрг-CM~S. Следовательно, ке ~ 5-103 дин-см~1. Наибольшая энергия упругой, деформации сосредоточивается в наиболее слабом месте молекулы субстрата. Деформация валентных углов происходит значительно легче, чем валентных связей [111]. Вместе с тем энергия, запасенная на угловых степенях свободы молекулы, может перейти на валентные связи и уменьшить энергию активации, нужную для разрыва. Коэффициент упругости, отвечающий низкочастотным деформационным колебаниям (v ~ 1013 се/с-1), примерно равен 1,5-104 дин-смт1. Допустим, что ДЯ = 7,5 ккал/моль (при такой величине АЕ скорость реакции увеличивается в 105 раз). Тогда х ж 0,8 А, у « 2,3 А, упругая энергия фермента xhkey2 ~ 21 ккал/моль. Значит, суммарная энергия, расходуемая при сорбции на упругую деформацию, составляет приблизительно 30 ккал/моль. Эта величина не чрезмерна, если учесть, что сорбция происходит за счет многоточечного связывания, т. е. образования нескольких химических и нехимических связей между субстратом и ферментом. Наблюдаемая энергия сорбции равна разности истинной энергии сорбции и упругой энергии фермента и субстрата.

Этот элементарный расчет проведен в предположении об однородных упругих свойствах белковой глобулы. Если область присоединения субстрата в ФСК имеет повышенную жесткость, то энергия упругой деформации фермента уменьшится и может оказаться даже меньше энергии молекулы субстрата.

Рассмотренная модель имеет статический характер. В действительности механизм «дыбы» следует считать динамическим, что может существенно изменить приведенные оценки. Так, при резонансе колебаний молекул субстрата-и фермента для ускорения реакции в 105 раз нужны средние упругие энергии, в четыре раза меньшие, чем в статическом случае, так как биения периодически удваивают амплитуду колебаний.

Механизм «дыбы» должен следовать из теории глобулы Лиф-шица (см. стр. 236), согласно которой даже гомогенная глобула представляет собой систему с дискретными уровнями свободной энергии. Флуктуации ее оболочки могут обеспечить индуцированное структурное соответствие, предполагаемое Кошландом, а изменение уровня свободной энергии глобулы при сорбции субстрата эквивалентно накоплению энергии упругой деформации. Возможно, что эти представления окажутся полезными для понимания работы ферментов.

Все приведенные выше соображения не учитывают, однако, еще одного весьма важного фактора. Как уже сказано (см. стр. 376), молекула субстрата внедряется в гидрофобную, неполярную, полость в молекуле фермента, Тем самым, молекула субстрата переходит из водного в гидрофобное окружение. Фермент является не только специфическим реагентом, но и специфической средой реакции [88, 112]. Как писал Перутц [112], «Мы можем спросить себя, почему химические реакции, нормально требующие мощных органических растворителей или сильных кислот и оснований, могут протекать в водном растворе вбл

страница 145
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Молекулярная биофизика" (4.80Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где в волгограде пройти курсы холодильщика
Установка автостекол на Iran Khoro
Миски Из нержавеющей стали интернет магазин
такси с арендой машины

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)