химический каталог




Молекулярная биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

i + xi)ер cos Y*

(6,68)

Величина Xi равна 1 или 0 в зависимости от того, присоединен ли к i-й группе протон или нет. Вычислим W. Имеем

И

jp _ [А«Н] _ [Н+]

где

[А,Н] ' <6'71>

— е2р2 cos2

= (4 + 2z Д + *•) ' +

Аналогичным образом находим

— е2р2 cos2 vf

Vl' Ј2p2 COSV, COS

+ ^ (2t + ^)(2/+x/) у Y/ , (6,72)

причем

_ [н+]2

xt = xn x.x} — х.л^ = ^ ^2 . (6,73)

Следовательно,

^ - * = ? (if - *g (6.74)

где Итак,

n

' ' [н+] + кЛ [Щ + irJ ([нЧ + кгГ l' '

ер cos

1 A /CjH4 eVcos2Vf

Энергию, связанную с флуктуациями зарядов, можно записать в виде

KalH+] f (б>77)

Здесь na, Ra, Ka — эффективные величины.

Вследствие флуктуации зарядов должны изменяться и константа Михаэлиса (см. стр. 363) и константа скорости &2 в финальной реакции образования продукта. Можно принять, что

ln-f = —> (6,78

4 kT kT v 1

§ 6.6. ВЛИЯНИЕ рН СРЕДЫ НА ФЕРМЕНТ

397

где W* и WQ— энергии активации при наличии флуктуации .зарядов и в отсутствие флуктуации. Если &W* выражается формулой типа (6,77), то

4 " 4е2^2Г2 ([Н+] + Ка)2 ' K,f '

где Л/?2 — разность квадратов дипольных моментов субстрата в активированном и неактивированном состояниях. Формула (6,79) дает колоколообразную зависимость К2 от рН. Максимуму К2 соответствует рН = рКа.

Очевидно, что форма кривой /сг(рН) объясняется в этой теории причинами, совершенно отличными от рассматриваемых в теории Михаэлиса. Прямые доказательства существования флуктуации зарядов пока не получены. Кирквуд и Шомейкер показали, что флуктуации должны привести к появлению добавочных компонент в спектре времен релаксации. Позднее было установлено, что это не так [99], и сейчас трудно указать способ экспериментального обнаружения и изучения зарядовых флуктуации.

Кирквуд считал механизм флуктуационного взаимодействия фермента и субстрата универсальным и определяющим явление ферментативной активности в целом [97, 98, 100]. Все изложенное показывает, что за ферментативную активность ответствен ряд факторов, и здесь весьма важны конформационные явления. Теория Кирквуда не решает проблему. Вместе с тем и механизм Михаэлиса, и механизм Кирквуда отражают реальные свойства полиэлектролитной системы. Остается неясным, в какой мере, так как отсутствуют строгие количественные оценки и получить их трудно.

Следует рассмотреть еще один механизм влияния рН на фермент— прямое влияние рН на конформационную структуру белка. Если считать, что реализуется индуцированный контакт фермента с субстратом, то повороты связей сопровождаются перемещением зарядов. Конечно, электростатические взаимодействия (включая образование ионных пар) между боковыми привесками могут играть не меньшую роль, чем состояние водородных связей в а-спиралях и р-формах. Ясно, что концентрация водородных ионов должна влиять на конформационные свойства белка. Она не может не сказываться также на гидрофобных взаимодействиях, формирующих глобулу. Зависимость гидрофобных взаимодействий от рН мало изучена.

Как уже сказано выше (см. стр. 215—218), имеется возможность строгого анализа влияния рН среды на степень спирали-зации полипептида. Соответствующие модельные расчеты, проведенные в работах [101], показали, что форма зависимости степени спиральности от рН определяется характером последовательности катионных и анионных групп цепи. Если эти группы регулярно чередуются, будучи разделены постоянным числом нейтральных групп, то кривая имеет форму симметричного колокола с максимумом при рН = 72(рКа + рКк) (см. стр. 217). В других случаях возможен минимум, а не максимум, и более сложные формы кривых.

Исследование ДОВ лактатдегидрогеназы (ЛДГ) показало колоколообразную зависимость констант в формулах Друде и Моффитта (см. стр. 304, 305) от рН. На рис. 6.24 изображены

Рис. 6.24. Влияние рН на поведение ЛДГ.

/—зависимость А,„ (формула Друде) от рН, 2—зависимость К (формула Друде (5,113)) от

рН, 3 —зависимость А0 от рН для ЛДГ+НАД-Н, 4— зависимость ферментативной активности ЛДГ от рН для реакции пируват > лактат, 5 —то же для обратной реакции.

соответствующие кривые, а также кривые зависимости скоростей прямой и обратной реакции (пируват лактат) от рН. Для прямой реакции имеется корреляция между ферментативной активностью и степенью а-спиральности фермента. Наибольшая скорость отвечает максимальной спиральности. Эта корреляция становится существенно лучше в присутствии кофермента НАД. НАД меняет вторичную структуру фермента (см. стр. 390), причем эти изменения зависят от рН. Анализ ДОВ по Блоуту — Шехтеру (см. стр. 318) показывает, что экспериментальные точки попадают на линейный график зависимости аггбо от ai93o, отвечающий е <С 30, т. е. органическому растворителю. Тем самым, а-спиральные участки находятся в гидрофобном окружении. При изменении рН экспериментальные точки перемещаются вдоль той же прямой. Значит, изменения степени а-спиральности, вызванные изменением рН в исследованном

страница 143
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Молекулярная биофизика" (4.80Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
wilson reaction купить
мини аборт цены
обучение массажу
прихожая купить недорого интернет магазин

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)