химический каталог




Молекулярная биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

чаях TKt называемая температурой компенсации, варьирует от 250 до 315°К. Изменение свободной энергии равно

&F ^ M-TAS = a + (TK — T)/±S, (6,53)

и свободная энергия активации

F* = Я* - TS* — a' -f (П — Т) 5*. (6,54)

Величины а, а', а также Тк — Г и Тгк — Т сравнительно малы. Эффект компенсации заключается в том, что существенные изменения энтальпии и энтропии компенсируют друг друга и изменение свободной энергии относительно мало.

Изменения Я и 5 при растворении неполярных веществ в воде можно представить соотношениями

Xi Т

ДЯ(Г, х2) ~ ДЯ (Г0,0)+J dA"d(J°' *г) dx2+|АС„(Г, х2)dT

\ % ><6'55>

&S(T, х2)=US(т-о, о)+f дД^;- *>dx2+ { dT,

где Го — температура сравнения, х2— концентрация растворенного вещества. Если справедливо (6,52), то

Xt Kt

о о

т т

а = ДЯ(Г0, 0)-ГкД5(Г0, 0) + { -г^г dx* ~~ Т« I 7^~^2 +

+ | &ср (Г, х2) dT - Тк J AGP(^' Х2) dT. (6,56)

г, г»

Величина а мала и приближенно постоянна, если Дср слабо зависит от температуры.

Ламри и Ражендер [26] предположили, что эффект компенсации определяется свойствами воды. Допустим, что реакция А В сопровождается изменением состояния п молекул воды

A -f nwl -> В -f «w2.

Тогда

ДЯ — ДЯА->в + я AHWi->^, AS = Д5А-*В + п A5Wl_>Wl.

Если величины ДЯА^В и Д5А->в малы, а переход wi-*-w2 подобен фазовому, то

Гк = ^-^ и AFWl-,Wl(r=rK) = 0.

Компенсационный эффект свойствен ферментативным процессам. Так, при гидролитическом расщеплении этилового эфира М-ацетил-Ь-триптофана химотрипсином AF очень мало, а ДЯ и AS велики. В сущности, почти все данные, приведенные в последних трех столбцах табл. 6.2, свидетельствуют о компенсации. Связывание ряда ингибиторов ацетилхолинэстеразой также сопровождается компенсацией — ДЯ варьирует в этих процессах от —7 до +2 ккал/моль, a AS от —10 до -j-20 кал/моль-град[26]. Если здесь справедливо предположение об определяющей роли воды, то нужно установить, как влияет на поведение белковых молекул окружающая водная структура. Ламри и Ражендер считают, что связь белка с водой проявляется в изменении объема белковой молекулы в ходе реакции. Как будет показано в §§ 6.5 и 6.7, ферментативная активность зависит от конформа-ционных превращений белка и, тем самым, глобулы могут изменять свой объем. Изменение энергии водно-белковой системы можно представить в виде

dE « ТdS - р dV + WW dV„ + Гр dVp + о dA, (6,57)

где WYF — удельная работа изменения свободного объема воды на DVW, И^р — аналогичная величина для белка, о — удельная работа изменения поверхности, разделяющей белковые молекулы и воду, на dA. Изменение свободной энергии равно

dF = dH —TdS — SdT = dE + pdV + Vdp — TdS— SdT и, согласно (6,57),

dF = — SdT+Vdp+Ww dVw -f Wp dVp + odA,

а при постоянных Тир \^

dF = \FW dV^ + WV dVp + odA. (6,58)

В ферментативных реакциях, изученных Васловым и Доэрти [27], максимальное измеренное изменение Я, компенсируемое AS, приблизительно равно —27 ккал/моль и соответственно AS « « —100 кал/моль-град. Полное максимальное изменение объема воды, оцененное по структурной релаксации, составляет

—83 мл/моль, что менее 0,5% от объема белка. Непосредственное наблюдение этого эффекта затруднительно. Тем не менее высказанные предположения физически осмысленны. Изменение конформации белка, вытеснение воды из внутренней полости глобулы молекулой субстрата могут вызвать перестройку окружающей водной структуры.

«Водный» компенсационный эффект может иметь важное физиологическое значение для теплокровных организмов и, тем самым, для эволюции в целом. Малость изменений свободной энергии вследствие компенсации означает малую чувствительность соответствующих ферментативных процессов к температурным изменениям в окружающей среде.

Существование компенсационного эффекта и его объяснение нельзя, однако, считать строго доказанным. Эффект может объясняться просто неправильным применением уравнения Арре-ниуса, как это показал Блюменфельд (см. стр. 370). Вопрос остается открытым, пока нет достоверных определений истинных термодинамических параметров. Тем не менее результаты рассмотрения компенсационного эффекта указывают на важные особенности ферментативных процессов.

Как уже отмечалось, понимание структуры и свойств белковых молекул невозможно без учета их водного окружения (см. гл. 4). Рассмотрение ферментов в водном растворе как целостной системы необходимо и для изучения термодинамики ферментативных процессов. Такой системный подход характерен для методологии современной физики. Вычленение белковых молекул из окружающей их водной среды незакономерно в строгой теории. Это относится" и к кинетике. Теория абсолютных скоростей реакций, переносящая на ферменты положения, справедливые для газовых реакций, пригодна лишь для грубых оценок. Теория ферментативных реакций требует учета физических свойств среды.

6.4. ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ФЕРМЕНТАТИВНОЙ АКТИВНОСТИ

Характерные особенности ферментативного катализа — большая активность и строгая специфичность по отношению к субстрату или группе субстратов.

Молекулярной акти

страница 135
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Молекулярная биофизика" (4.80Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
столик журнальный лдсп овальный
купить угловую тумбу под телевизор в москве
сигнализация старлайн с автозапуском
Электрические котлы Руснит РУСНИТ 218МК

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)