химический каталог




Молекулярная биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

меньшей потенциальной энергией, а через точку, отвечающую большей энергии, но и большей энтропии [21].

В табл. 6.2 приведены значения активационных параметров нескольких ферментативных реакций, описываемых в стационарных условиях формулой типа (6,36), и величины разностей AF, АН, AS, отвечающие «константе равновесия» k2/k\ [21]. Свободные энергии и энтальпии даны в ккал/моль, энтропии — в кал/моль-град. Напомним, что при 300 °К 33,3 энтропийных единицы дают вклад в свободную энергию, равный 10 ккал/моль. Как мы видим из табл. 6.2, энтропийные факторы действительно весьма существенны (см. также [22]).

Блюменфельд проанализировал вопрос о достоверности термодинамических данных, получаемых из кинетических измерений [23, 134].

Температурная зависимость констант скоростей для ферментативных реакций характеризуется рядом особенностей. Во многих случаях наблюдаются оптимальные значения констант при некоторых температурах, значительно меньших температуры

Таблица 6.2

Термодинамические параметры простых ферментативных реакций')

ФЕРИЕНТХимотрипсин

.Ацетнлхолин-эстераза

'Карбоксипепти-даза

ТТепсин

Уреаза АТФаза

СУБСТРАТ

Метилгидроциннамат Метил-О-р-фениллак-тат

Метил-Ь-р-фениллактат

Бензоил-Ь-тирозин этиловый эфир

Беизонл-Ь-тирозин-амнд

Ацетилхолин

Диметиламиноэтилаце-тат

Аминоэтилацетат Карбобензокси-Ь-трип-' тофан

Карбобензоксигли-цил-Ь-фенилаланин

Карбобензоксигли-цил-Ь-триптофан

Карбобензокси-Ь-глу-тамил-Ь-тирозин этиловый эфир

Карбобензоксн-Ь-глу-тамил-Ь-тирозин

Мочевина

АТФ

17,8 16,6

14,7

10,7

16,9

2,5 5,5

9,7 16

11,8

11,9

18,3

18,8

8,2 7,3

10,9 2,5

3,2

0,2

3,1

(14-19) (6,7-8)

9,5 21

8,5

9,9

22,5

19,6

6,2 20,423,2 —47,238,538,543,0

(34-52) (4-8)0,6 17118,5

14,1

2,66,8 44,0

19,7 18,7

17,5

15,0

17,9

8

9,9

12,2 19,3

14,4

15,3

22,1

23,1

11,3 14,4

16,2 14,5

10,5

8,6

14,0

(14-19) (6,7-8)

9,5 16

8,8

9,3

20,1

16,6

9,1 12,4

— 11,8 -14,223,421,413,0

(16-34) -(16,5-10,5)

—9

— 1118 -20 -6,521,87,2 -8,0

AF

1,9 -2,22,83,3

9,95,5 -4,42,5 -3,4

—2,53,44,74,33,2 -7,55,3 -12,07,38,4

—9,9

0 0

0 50,4 0

1,4

3,02,9 8

') Нижние индексы 1 и 2 указывают первый и второй барьеры процесса.

TO

денатурации. Природа этого максимума не ясна. Кинетические измерения можно вести лишь в узком температурном интервале. Активационные параметры сильно зависят от ионного состава раствора, они резко меняются при замене субстрата другим сходным с ним соединением и даже при замене фермента тем же ферментом, но полученным из другого источника. При этом сами константы к могут меняться мало, но меняются и энергия активации, и предэкспоненциальный множитель. Наконец, наблюдается линейная зависимость между значениями Н* и S*:

tf* = a'-f TKS*.

(6,51)

Этот эффект обсуждается далее.

Допустим, что истинный активационный барьер для данной стадии ферментативного процесса слабо зависит от температуры, поскольку организованная глобула фермента ведет себя как кооперативная система. Иными словами, сама структура глобулы зависит от температуры. Допустим также, что при этом истинное значение не зависит от температуры. В узком интервале температур зависимость Н*(Т) можно считать линейной, т. е.

H*=H*0-bT, b>0.

Тогда уравнение Аррениуса (см. (6,1)) принимает вид

к = Л ехр (b/R) ехр (— Ho/R Г),

и опыт. дает не истинное значение Н*, но //J, и не истинное значение S*t но SJ — S* -f- Ь. Можно записать

= + T{S*o-~S*) = F*+TSl

Величина Но получается путем экстраполяции слабой температурной зависимости Н* к Т-*~0°К. Если, например, между 20 и 30 °С истинное значение Н* возрастает мало, то измеряемая величина Н*0 может возрастать очень сильно. Мы видим, что если истинные активационные параметры испытывают малые изменения и измерения проводятся в узком температурном интервале, то кажущиеся значения Hq и Si связаны друг с другом линейно, причем а' в уравнении (6,51) есть свободная энергия активации, а Тк — температура опыта.

Эти особенности в температурных зависимостях к свидетельствуют о структурных перестройках глобулы. Мы видим, что измеряемые активационные параметры имеют смысл лишь некоторых эффективных величин. Для установления истинных значений этих параметров необходимы детальные исследования конструкции фермента и механизма его действия. Кинетические измерения здесь недостаточны.

Рядом авторов был обнаружен и изучен так называемый компенсационный эффект [24—26]. Изменения энтальпии в процесг

§ 6.3. ТЕРМОДИНАМИКА ФЕРМЕНТАТИВНЫХ РЕАКЦИЙ

371

сах, протекающих в водных растворах, зачастую пропорциональны изменениям энтропии. То же относится к энтальпии и энтропии активации. Соблюдается условие, подобное (6,51):

ДЯ = а + TKAS. (6,52)

Речь идет о процессах с участием малых молекул. К ним относятся ионизация слабых электролитов, сольватация ионов и неэлектролитов, реакции гидролиза и окислительно-восстановительные реакции, тушение флуоресценции индола и т. д. Во всех слу

страница 134
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Молекулярная биофизика" (4.80Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
рафаэлло биоревитализация
датчик температуры наружного воздуха qac22 siemens
оптима матрас аскона
концерт ленинграда 16 декабря 2017 купить билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.11.2017)