химический каталог




Молекулярная биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

ты до фумаровой с помощью дегидразы2H НООС—Сн

V

* II

НС—СООН

о)

к\Е = 1,15-10-2 сек-1, к-\Е = 3,6-10~7 моль-сек-1, к2Е — = 5,15-Ю-6моАЬ-сек-\ Ks = 3,13Х X Ю-5 моль [18].

Рассмотрим теперь односубст- ^

ратную реакцию при наличии моди- F

фикатора — вещества, взаимодей- 0 к.

ствующего с компонентами реакции j(j

Рис. 6.4. Схемы процессов с конкурентным (а) и неконкурентным (6") ннгибиро-ванием.

и вызывающего заметное изменение скорости выделения продукта. Если модификатор уменьшает скорость, то он называется ингибитором. Обозначим его концентрацию /. Рассмотрим схемы двух простых процессов (рис. 6.4). В схеме а)

свободный фермент наряду с реакционноспособным комплексом Л образует, присоединяя ингибитор, нереактцвный комплекс F2. Ингибитор конкурирует с субстратом за сорбирующий участок (активный центр) фермента. В схеме б) нереактивный комплекс F2 получается в результате взаимодействия уже образовавшегося фермент-субстратного комплекса с ингибитором. Это — неконкурентное ингибирование.

Уравнения стационарной кинетики в первом случае записываются следующим образом:

F0 = - (Ar,S + kj) FQ + (ft_, + k2) Fj + k^F2 = 0, F\ = k.SF, - (k-i + k2) Л = 0,

F2 = kJF0-k-,F2 = b, \ (6,43)

E^Fo + Fi + F*,

V = k2Fx.

kiS

kj

hi

F, =

+

Fo =

F0> ?= 1 +

о»

k-i + k2 kИх решение имеет вид kiS с

k-i + ka

и, следовательно,

v =

k2kiS

k-i -f- к2

k2k\SE

(ft-i + **) (1 + ftiS/ift-i + h) + VA-a)

k2SE vmS

(6,44)

где /(j = kz/ks. Максимальная скорость при конкурентном ин-гибировании не меняется, но начальная скорость (при малых S) уменьшается. Во втором случае уравнения кинетики реакций имеют вид

Е = о — fc,S^0 + (fc-i + ft2) Л = о, fc^Fo - (/с, + *2 + к31) Fx + &_3F2 =

кь1рх — k^F2

Л> + Л + ^2,

О, = 0,

(6,45)

а их решение — вид

kvSE

/См + 5 + ZC/S/ *

(6,46)

(6,47)

При неконкурентном ингибировании оказывается уменьшенной и максимальная скорость

к2Е

1+ Kjl

Мы рассмотрели лишь два крайних случая ингибирования. Зачастую приходится иметь дело с более сложными типами торможения (или, напротив, активации, когда модификатор ускоряет реакцию), например, со смешанным конкурентным и неконкурентным ингибированием и т. д. Эти процессы даже при стационарных условиях требуют решения более сложных уравнений. Математические методы стационарной кинетики сложных ферментативных реакций описаны в § 7.6.

В нестационарных условиях решение даже простых кинетических задач затруднительно. Оно осуществимо в численной, но не в аналитической форме с помощью ЭВМ. Однако расчеты, относящиеся к ранним стадиям ферментативных реакций, к предстационарному режиму, более просты [11]. В этих случаях можно считать, что практически весь субстрат и весь фермент находятся в свободном состоянии. Перепишем второе уравнение (6,30) в виде

Ei ktS

+

вместе с тем

Fj = Р/к2.

Продифференцировав последнее соотношение по времени, находим F{ = Р1к2. Исключая теперь FQ С помощью Е = FQ -f- Fu получаем

Р + Ai (/См + S) Р = k,k2ES. (6,48)

В начальный момент к\к2 ESQ — P(0). В самом деле, Р(0) = = k2P\(0), Fi(0)^ О, Е ~ F0(0). Следовательно,

F, (0) « ^SQFQ (0) « fc,S0Ј и Р (0) « k^ES^. Двойное интегрирование по времени при S = So дает

(6,49)

*i (*м + so)

С ростом / функция P(t) асимптотически приближается к прямой

W *м + $о1_ M*M + S)J* которая отсекает на оси / отрезок

TT= l/ft,(KM + S0)

и имеет тангенс угла наклона k2ES0f(Ku + S).

Изучая предстационарную кинетику, можно, очевидно, определить константы fcj и fo, если из стационарных измерений известна постоянная Км- Тем самым, находятся все три константы скорости [11, 19].

§ 6.3. ТЕРМОДИНАМИКА ФЕРМЕНТАТИВНЫХ РЕАКЦИЙ

Термодинамические характеристики ферментативных реакций находят с помощью формулы (6,22). Константы скорости, определенные из кинетических экспериментов, интерпретируют, предполагая, что рассматриваемый процесс адиабатичен. Свободную энергию, энтальпию и энтропию активации находят из температурной зависимости к. Согласно (6,22)

d\nk _ 1 , Я» _ H* + RT

dT Т ~ RT2 RT2 ' VUW4>

что совпадает с уравнением Аррениуса, если ?*—//*-{- RT, Вместе с тем

f = #* _ TS* = - RT In к + RT In (IcT/h).

Исследование зависимости 1п к от Т позволяет определить F*, S* и Н*. На рис. 6.5 и 6.6 показаны найденные таким образом кривые свободной энергии и энтальпии для реакции превращения фумарата в малат, катализируемой фумаразой [20]

НООС—СН Н2С—СООН

|j + н20 —> |

НС—СООН НО—НС—СООН

Большое различие между двумя кривыми свидетельствует о важной роли энтропийного фактора. Он настолько существен

Рис. 6.5. Кривая свободной энергии Рис. 6.6. Кривая энтальпии для реакдля реакции фумарат ч=Ь малат. ции фумарат +=±: малат.

Ф—фумарат, М —малат. ФЕ, ME —их комплексы с ферментом. Числа у кривых указывают энергии в шал/моль.

в ферментативных реакциях, что путь реакции может пройти не через седловую точку с относительно наи

страница 133
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Молекулярная биофизика" (4.80Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
библиотека италия распродажа
шумоизоляция кинотеатра в доме
как сделать рекламный стенд с дверцей своими руками
форма для муссовых десертов silikomart купить спб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.01.2017)