химический каталог




Молекулярная биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

ением рН. Два из них Н2а и Н2Ь относятся к одному и тому же остатку Гис, что доказывается рядом фактов. Относительные интенсивности этих пиков и расстояние между ними меняются с рН, что можно объяснить медленным конформационным-изменением, затрагивающим окружение Гис Н2. Изменение локально, так как другие пики не меняются. Расстояние между Н2а и Н2& определяет нижний предел времени жизни т остатка Гис в каждой конформации: т > 1/2JT Av « 40 мсек.

Расширение пиков и особенности их изменений при рН 6,3— 7,5 объясняются увеличением скорости взаимного превращения двух конформации. Их константа равновесия К определяется как отношение площадей пиков W2b и Н2а. При рН 4 7, 5,0 и 7,5 величины К равны соответственно 0,5, 0,7 и 3—5 [234].

Таким образом, ЯМР позволяет изучать конформационные превращения. Исследование лизоцима выявило интересные особенности его денатурации [235]. При изучении рибонуклеазы определены резонансы четырех раздельных остатков Гис, которые удается точно локализовать [236]. Изучено воздействие на эти остатки ингибиторов фермента и на основе полученных данных построена модель комплекса фермент — ингибитор [237].

те — масса электрона. Фактор g для полностью свободного спина равен 2,0023. Подставляя эти значения, находим, что в поле Но = Ю4 гс резонансная частота \ъя = 2,8-1010 сек~х (упротоя = = 4,2б-107 сек~]).

В подавляющем большинстве органических соединений спиновые моменты электронов скомпенсированы, их суммарный спин равен нулю и ЭПР не наблюдается. Напротив, ЭПР хорошо наблюдается у свободных радикалов и у молекул с нечетным числом электронов. Спектры ЭПР служат основным источником сведений о строении свободных радикалов и парамагнитных ионов, а также об их взаимодействиях с окружающими частицами.

Если в данном соединении имеется лишь один неспаренный электрон, то

hv = gvTi(H,+ Hl). (5,168)

Локальное поле Hi создается магнитными моментами атомных ядер, находящихся вблизи этого электрона, в частности N14. Для ядра N14 / = 1 и, следовательно, проекции ядерного спина на направление поля Я0 отвечают значениям т =?- 1, 0, —1. Локальное поле, действующее на электрон, имеет три значения и пик ЭПР расщепляется в триплет. Обычно для наблюдения спектров применяется клистрон как источник микроволнового излучения (поля Hi) с частотами, близкими к 9000 Мгц. При этом резонанс наблюдается в области 3200 гс. Локальные поля, вызывающие описанное сверхтонкое расщепление, равны по порядку величины десяткам гаусс.

Описанное взаимодействие электронного спина с постоянным и локальным полем можно представить гамильтонианом

M=\iBSgH0 + hSTJ-g^0JHQ. (5,169)

Здесь S и J — операторы дипольного и ядерного спиновых моментов, g— тензор фактора расщепления для электрона (^-фактор анизотропен), Т — тензор дипольного взаимодействия электронного и ядерного спинов, — g-фактор ядра N14. Первый член (5,169) представляет взаимодействие электронного спинового момента с внешним полем, второй — «сверхтонкое» взаимодействие электрона и ядра, третий — взаимодействие ядра азота с внешним полем. Наблюдаемые спектральные линии соответствуют разрешенным переходам между собственными состояниями этого гамильтониана.

В общем случае при ядерном спине 1 в спектре ЭПР должно наблюдаться 2/ -f 1 эквидистантных линий сверхтонкой структуры. Рассмотрим, например, устойчивый свободный радикал —

N—N ( J N02

02N

Его спектр ЭПР содержит пять линий с отношением интен-сивностей 1 : 2 : 3 : 2 : 1. Это легко объяснить, если считать, что неспаренный электрон «размазан» между двумя атомами азота. Суммарный спин двух ядер равен 2, проекции на направление поля: -f-2, -f-1. 0, —1, —2. Крайние значения могут быть получены только одним способом (2 = 1 -f- 1, —2 = —1 — 1), значения -f-1 и —1 — двумя (1 = 1 -f 0 = 0 -f 1, — 1 = — 1 -f 0 — = 0—1), нулевое — тремя (0 = 0 -f- 0 = -f 1 — 1 = — 1 -f- 1).

Все сказанное относится к сверхтонкой структуре спектра. Тонкая структура возникает в кристаллах вследствие анизотропии ^-фактора. При суммарном электронном спине, большем 112, зеемановские уровни перестают быть эквидистантными, спектр меняется из-за спин-орбитального взаимодействия. Вместо одной линии наблюдается группа линий, положения и интенсивность которых зависят от ориентации поля Н0 относительно кристаллических осей. В жидкостях и растворах тонкая структура не разрешается, имеется лишь некоторое уширение линии.

Ширина линий в спектре ЭПР определяется, как и в ЯМР, спин-спиновой и спин-решеточной релаксацией. Время спин-спиновой релаксации Т2 характеризует скорость установления равновесия между магнитными моментами всех парамагнитных частиц (между спинами электронов), время спин-решеточной релаксации Т\—скорость восстановления равновесия между системой спинов и тепловыми колебаниями решетки. Т2 практически не зависит от температуры и определяется концентрацией спинов, Тх быстро возрастает с понижением температуры. Очевидно, что и Г, и Т2 определяются подвижностью частиц с ненулевыми спинами и окружающих молекул.

Подробно

страница 123
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Молекулярная биофизика" (4.80Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Продажа элитных домов и коттеджей в Одинцовском районе
Kоляска 3 в 1 Cosatto Giggle
колесоотбойник линейный ко-1
ножи дик в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.02.2017)