химический каталог




Молекулярная биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

у протонами в те моменты, когда совпадают фазы их прецессии, и, тем самым, уменьшает время их жизни в данном состоянии. Рационально ввести второе характеристическое время Т2 — время спин-спиновой релаксации, которому соответствуют оба вклада в ширину линии, обусловленные спин-спиновым взаимодействием. Для твердых тел Тх ^> Т2 и ширина линии определяется только T2t т. е.

В невязких жидкостях Т2 того же порядка, что и Ти и Av составляет доли герца:

Av~ 1/Г,+ 1/Г2 + ДЧ

где A'v — аппаратурный эффект, определяемый неоднородностью поля Но.

Спектры ЯМР жидкостей и растворов содержат ряд сравнительно узких линий, отвечающих структурно неэквивалентным протонам. Если протоны эквивалентны (например, для протона в Н20), то наблюдается одна линия. Напротив, протонам групп СН3, СН2 и ОН в молекуле С2Н5ОН отвечают разные частоты. Это происходит потому, что на ядерный спин действует электронное окружение ядра. Электроны прецессируют в направлении, противоположном направлению прецессии ядер, и создают вторичное магнитное поле Н', пропорциональное Н0. Вблизи ядра оно равно

#' = _atf0, (5 Л 63)

и на ядро действует эффективное поле

#эфф~#о + Я' = Я0(1 — а).

(5,164)

Константа о называется постоянной экранирования. Величины т. е. о, неодинаковы вдоль различных направлений в молекуле, т. е. анизотропны. В жидкостях молекулы быстро изменяют свою ориентацию, и поэтому в них мы имеем дело с усредненным значением о*.

Положение спектральной линии ЯМР относительно некоторой эталонной линии называется химическим сдвигом. В качестве эталона для протонного резонанса в органических соединениях обычно применяется тетраметилсилан (ТМС) (CH3)4Si. Химический сдвиг выражается безразмерной величиной — отношением сдвига частоты (поля) к эталонному значению, умноженным на 106:

(5,165)

Для протонов ТМС б = 0, и сдвигам линий ПМР (протонного резонанса), расположенным при меньших #ЭФФ, приписывается положительный знак. Величины б варьируют от -f-18 до —5; каждая атомная группа характеризуются своим определенным значением 6.

При изучении ПМР биополимеров пользуются водорастворимым эталоном ДДС (2,2-диметил-2-силанпентан-5-сульфоновая кислота). Тогда химические сдвиги алифатических протонов варьируют от —0,5 до —2,0, ароматических — от —6?0 до —8,5.

Н,

Рис, 5,31. Спектр ПМР 1,1, 2-трихлор-этана при малом разрешении.

На рис. 5.31 показан спектр ПМР 1,1,2-трихлорэтана, записанный при недостаточно высоком разрешении. Наблюдаются два пика, отвечающие протонам групп СН2С1 и СНСЬ со своими сдвигами. Отношение интенсивностей составляет 2:1. При высоком разрешении первая линия расщепляется на две, а вторая — на три компоненты (рис. 5.32), т. е. наблюдается сверхтонкая (муль-типлетная) структура. Она возникает вследствие магнитного взаимодействия между ядрами, передаваемого через электроны связи, т. е. непрямого спин-спинового взаимодействия. Расстояния между компонентами не зависят от Н0. Протон

группы СНС12 может находиться в двух состояниях — со спином +7г и —7г- Поэтому на протон этой группы действует либо одно, либо другое локальное поле, и ее линия ПМР испытывает дублетное спин-спиновое расщепление. В метиленовой

mm

l_

8Л 7,0 0,0 5J2 4,0 ЗМ 2,0 ff0 0

#,м.д

Рис. 5.32. Спектр ПМР 1, 1, 2-трихлорэтана при высоком разрешении.

группе возможны три неэквивалентных состояния пары протонов: + 72, +7г; +72, —72 или —72, +7г; — 7г, —7г- Соответственно линия ПМР группы СНС12 испытывает триплетное расщепление.

Изучение химических сдвигов и сверхтонкой структуры позволяет получить количественные сведения о взаимном расположении ядер и об их взаимодействиях. С другой стороны, исследование спектров ЯМР малого разрешения дает информацию о динамических релаксационных свойствах молекул, т. е. о подвижности атомных групп в молекуле и самой молекулы как целого.

Теория ЯМР, экспериментальные методы (которых мы здесь не касались) и разнообразные приложения ЯМР в химии и физике описаны в ряде монографий [218—226].

Спектр ПМР белка состоит из множества перекрывающихся линий. Их удается разделить, пользуясь приборами высокого разрешения (сверхпроводниковые магниты, частоты до 300 Мгц) и селективным дейтерированием белка [227].

Жардецкий и другие исследователи эффективно применили эти методы к решению ряда задач (см. [228—230]). Изучение химических сдвигов позволило установить детали взаимодействия фармакологических веществ (сульфамидов и антибиотиков) с белками [231]. В химических сдвигах протонных резонан-сов полиаминокислот отчетливо проявляются переходы спираль— клубок [232]. ЯМР дает информацию о взаимодействиях гаптен — антитело [233].

Важные результаты были получены при исследовании ферментов, в частности рибонуклеазы (Р), нуклеазы стафилококков (Н), лизоцима (Л). На рис. 5.33 показаны резонансы протонов нуклеазы стафилококков в спектральной области, отвечающей ароматическим аминокислотам, при четырех значениях рН [234]. Разрешаются пять пиков, смещаемых измен

страница 122
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Молекулярная биофизика" (4.80Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда школьного автобуса
r220p-040
кингсо 14b
стол стеклянный раздвижной овальный

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.09.2017)