химический каталог




Молекулярная биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

ценции характеризуется величиной квантового выхода у. Допустим, что в момент ?=0 имеется п{0) возбужденных молекул. Если вероятность перехода за 1 сек из

возбужденного состояния в невозбужденное с излучением кванта света есть /, а вероятность безызлучательного перехода g, то

dn = — fndt- gndt (5,Н1)

и

n{t) = n (0) ехр [-{f + g) t]. (5,142)

Средняя длительность возбужденного состояния

оо оо

х= J tdnj J (5,143)

Интенсивность флуоресценции убывает экспоненциально. В большинстве случаев т равно по порядку величины 10~8— 10~9 сек, но может быть и гораздо выше.

Квантовый выход выражается отношением числа переходов с излучением к общему числу переходов

y = W + gh (5Д44)

В растворе вследствие взаимодействия с молекулами растворителя устанавливается равновесное распределение молекул по их запасам колебательной энергии. Это распределение не зависит от избытка колебательной энергии, полученной при возбуждении, и, следовательно, от длины волны ЯВ0зб возбуждающего света. Следовательно, т и у также не зависят от А,Возб (закон Вавилова).

Флуоресцентное излучение сложных молекул (в частности, красителей) поляризовано даже при естественном возбуждающем свете. Теория поляризованной люминесценции детально разработана Вавиловым [162] (см. также 1163]). Возбуждающий свет поглощается молекулами, определенным образом ориентированными по отношению к электрическому вектору Е световой волны. После поглощения энергия излучается в результате другого электронного перехода, которому отвечает, вообще говоря, иная поляризация в молекуле, т. е. иное направление дипольного момента перехода. Люминесценция поляризована, если время жизни возбужденного состояния, т. е. время передачи энергии от поглощающего к излучающему диполю, мало по сравнению с временем переориентации молекулы.

Степень поляризации выражается величиной

Р=Ш- <5Л45>

где /г и Jx — интенсивность излучения с составляющими электрического вектора вдоль осей z и х при направлении падающего света вдоль оси у. Простой расчет показывает, что предельное значение Р при естественном падающем свете для неподвижных молекул равно Уз- Вращательное движение люми-несцирующих молекул или групп деполяризует свечение. Теория приводит к формуле Левшина — Перрена [162, 163] (для естественного падающего света)

здесь Р— наблюдаемая степень поляризации, А)—ее предельное значение в отсутствие деполяризации, т. е. при Г.->- О или при вязкости среды rj оо, V—молекулярный объем, т — время жизни возбужденного состояния.

Таким образом, степень поляризации убывает с увеличением подвижности излучающей молекулы и может служить мерой подвижности.

Безызлучательные переходы, делающие квантовый выход у меньшим единицы, сводятся к интерконверсии и деградации световой энергии [164]. Молекула, возбужденная фотоном hva до некоторого синглетного уровня efsi, может с вероятностью f истратить эту энергию в результате флуоресценции, т. е. излучения фотона hvf', в ней может произойти внутренняя конверсия энергии в колебания с сопутствующей деградацией в тепло; она может перейти без излучения на метастабильный, триплетный уровень ё?то, растрачивая часть энергии возбуждения и колебаний. В дальнейшем энергия S"TO может выделиться в виде фотона фосфоресценции hvPh или превратиться в колебательную с деградацией ее в тепло. Все эти процессы представлены схематически на рис. 5.24.

Другой существенной причиной уменьшения квантового выхода является тушение люминесценции. Оно может вызываться посторонними веществами, в частности кислородом. Для биофизики особый интерес представляют процессы, которые проявляются, в частности, в концентрационном тушении и в концентрационной деполяризации люминесценции.

При увеличении концентрации флуоресцирующих молекул до 10~4 моль/л начинается резкое падение квантового выхода и степени поляризации свечения. И то и другое объясняется миграцией энергии возбуждения от молекулы к молекуле. Речь идет не об излучении с последующей реабсорбцией света, но о прямой передаче энергии возбуждения вследствие резонансного взаимодействия молекул. Условием такого взаимодействия является сильное перекрывание полос поглощения и испускания молекул. Взаимодействие, естественно, убывает с увеличением расстояния между молекулами. Феноменологическое рассмотрение этих явлений было проведено Вавиловым [165], строгая квантовомеханическая теория резонанса развита Ферстером [166, 167] (см. также [168]).

Резонансное взаимодействие, определяющее миграцию энергии, подобно экситонному взаимодействию в молекулярных кристаллах, исследованному Давыдовым (см. стр. 286). Различие этих двух явлений имеет количественный характер. Миграция энергии происходит при большой энергии взаимодействия, сильно превышающей ширину электронно-колебательной зоны. В этом случае сильного взаимодействия передача энергии происходит весьма быстро, и можно не учитывать влияния колебаний. Соответственно, в отличие от экситонных спектров молекулярных кристаллов, возникающих при слабом взаимодействии (энергия взаимодейст

страница 116
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Молекулярная биофизика" (4.80Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
головной микрофон на прокат
Фирма Ренессанс: входные лестницы в дом фото - оперативно, надежно и доступно!
кресло руководителя manager
хранение вещей на складе дешево

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)