химический каталог




Молекулярная биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

экситонный, так и неэкситонные вклады [131].

Для понимания оптической активности нуклеиновых кислот необходимо рассмотреть явления индуцированной оптической^, активности (ИОА). Симметричные, т. е. лишенные хиральности^. молекулы красителей, будучи присоединены к а-спиральным-полипептидам, обнаруживают АДОВ и КД в областях собственного поглощения. Этот эффект исчезает при денатурации комплекса а-спирали с красителем [132, 133]. Рассматривалось несколько способов присоединения красителя (симметричного хромофора) к а-спирали: 1) взаимодействие неагрегированного красителя с пептидным остатком вблизи асимметричного центра, 2) образование суперспирали на а-спирали путем присоединения

молекул красителя, 3) агрегация молекул красителя с образованием спирального полимера, индуцируемого в одной точке а-спиралью [132, 133]. Опыты, поставленные при весьма малых концентрациях красителя акридинового оранжевого (по сравнению с концентрацией белка), однозначно подтвердили первую модель [134]. О том же свидетельствует ИОА простетических групп и коферментов. АДОВ и КД в области поглощения пири-доксальфосфата — кофермента аспартатаминотрансферазы послужили ценным источником информации о структуре активного центра этого фермента (см. стр. 378) [135]. На рис. 5.20 показаны кривые АДОВ дезоксигемоглобина, оксигемоглобина и карбоксигемоглобина в областях поглощения простетической

м

' -80'т

Рис. 5.20. Графики АДОВ дезоксигемоглобина (/), оксигемоглобина (2) и

карбоксигемоглобина (3).

группы гема [136]. Под влиянием структурной асимметрии биополимера возникает асимметрия электронной оболочки хромофора. К аналогичным результатам приводят исследования АДОВ для комплексов ДНК с акридиновыми красителями [137]. В этом случае удалось наблюдать в комплексах асимметричные димеры красителей, для которых АДОВ симметрична.

Квантовохимический расчет, в котором молекула красителя моделируется потенциальным ящиком, подвергаемым асимметричному возмущению, подтверждает сказанное [138].

В сущности, ИОА рассматривается в одноэлектронной модели (см. стр. 301). Недавно теория ИОА была углублена и усовершенствована [139]. Показано, что в строгой теории ИОА необходимы решение электронно-колебательной задачи в адиабатическом приближении, учет изменения равновесного расположения атомных ядер вследствие асимметричного возмущения. Вращательная сила выражается формулой типа

Я,

л+2 5в(?»+2:сЛ(1-ов/й)"

W

V

(5,131)

где QJJ — нулевая амплитуда a-го нормального колебания, va —

колебательное квантовое число, уа — AQa/Qa> — относительное

изменение амплитуды, W — величина, пропорциональная интенсивности поглощения. Суммирование проводится по всем нормальным колебаниям. В одноэлектронной модели рассматривалась двухатомная хромофорная группа (см. стр. 301), и новые поправочные члены обращались в нуль. Теория показывает, что спектр КД в случае ИОА может существенно отличаться от полосы поглощения, если vа Ф 0. Это действительно наблюдается.

В связи со сказанным необходимо подчеркнуть, что учет колебательной структуры электронных полос поглощения в теории оптической активности представляет весьма важную, но еще не решенную задачу (ср. [85]).

Оптическая активность нук-леозидов, нуклеотидов, ДНК и РНК характеризуется прежде всего эффектами Коттона, т. е. АДОВ и КД в областях поглощения вблизи 2600 А — в полосах поглощения азотистых оснований. Плоские азотистые основания неактивны, АДОВ и КД возникают вследствие присоединения оснований к асимметричным саха-рам. Следовательно, эти эффекты определяются ИОА. Действительно, замена р"-рибозы или р-дезоксирибозы на соответствующие a-соединения меняет знак эффекта [140].

Графики АДОВ для четырех 5'-дезоксимононуклеотидов показаны на рис. 5.21 [141]. Эффект чувствителен к рН среды.

Джонсон и Тиноко развили упрощенную теорию КД для по-линуклеотидов и, следовательно, для ДНК и РНК [142]. По-прежнему учитываются как экситонные (консервативные), так и неэкситонные (неконсервативные) вклады. Предполагается, что для каждого мономера КД можно описать соотношением vf(v — Vk), где функция / задает форму полосы, v& — частота в максимуме k-ro мономера, и круговой дихроизм полимера

определяется как

N

eD = v 2 Rj(v- vfc).

(5,132)

Величину (eL — eD)/v разлагают в ряд Тейлора вблизи средней частоты v в исследуемой области спектра

N

N

df (v — v) dv

(v*-v)+ ... (5,133)

Такое представление позволяет избежать необходимости нахождения собственных значений. При вычислении вращательных

сил применяется потенциал взаимодействия монополей

V

iOa, №

«о /06 Ps Pt

s. t

где p*0a— заряд монополя s-й группы в t-м мономере при переходе 0->-a, rst — расстояние между этой группой и /-й группой /-го мономера.

Теория дает

1 2c dv

i, j a, b

где а/—поляризуемость ?-й группы s-ro полимера.

Таким образом, для расчета нужно знать лишь свойства мономеров и их взаимную ориентацию. Функция f(v — v) берется как среднее по полосам всех четырех оснований. Удовлетворительн

страница 113
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Молекулярная биофизика" (4.80Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сваи серия 1 011 1
премиум такси москва mercedes
топперы для диванов аскона
как починмить низ задней двери

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.07.2017)