химический каталог




Молекулярная биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

д Rak, обусловленный взаимодействием уровней а в разных мономерах:

\Ф l i

(5,127)

здесь гг— г^ — расстояние между i-м и /-м звеньями, k—l, 2, N— номер уровня, возникшего в результате экситонного расщепления. Частоты переходов соа и коэффициенты Ciak находят из собственных значений и собственных векторов матрицы N-го порядка, элементы которой определяются энергией взаимодействия уровней, отвечающих сильным переходам у разных мономеров. Сумма экси-тонных вращательных сил по всем значениям к от 1 до N равна нулю — эти вклады «консервативны».

Неэкситонное взаимодействие уровня а с другими уровнями Ь, на которые разрешены переходы 0->-6, дает вклады типа

Rak ТЕ SC

lakCjak

®а&ЪУ№, tQb (rl ~ r() [mt0bmi0a]

(5,128)

Переходы, соответствующие полосам в далекой ультрафиолетовой области спектра, могут существенно влиять на вращательную силу перехода 0->а. Оценку соответствующих вкладов R%k можно провести с помощью поляризационной теории. Не-экситонные вклады условию консервативности не удовлетворяют [112, 113]. На рис. 5.18 показаны типичные кривые АДОВ и КД для экситонного и неэкситонного взаимодействия, для консервативного и неконсервативного вкладов [113].

§ 5.6. ТЕОРИЯ ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ БИОПОЛИМЕРОВ ЗОЭ

Вклады во вращение «слабых» переходов можно вычислить, отвлекаясь от расщепления, т. е. суммируя по k\ тогда получаем

ь

^ ^ lm(Vtab, №miaQPiOb) ^

\Ф1 i

Rba

2 22

\Ф1 I

®Ь Im (V№, ;obmiadPjdb) .

2 2

(5,130)

Экситонная теория применялась для расчетов АДОВ и КД а-спирали [111] и р-формы [114] полипептидов для поли-L-npo-лина [115] (см. также [116, 117]).

J5 работе [118] были проведены детальные расчеты вкладов в КД и АДОВ для а-спирали, вносимых яя*-переходами в пептидных группах. Учитывались как экситонные, так и неэкситон-ные взаимодействия. В табл. 5.5 приведены полученные результаты. В этой таблице ДЯ — разность между длиной волны экситонных составляющих, отвечающих ял*-переходу, и длиной

волны Xw* в данной группе в отсутствие взаимодействия. Суммы R равны нулю. Хорошее "согласие с опытным значением КД для л;л;*-перехода (1900 А) получается при полуширине полосы Г (см. стр. 296), равной 3500 см~1 (^130 А). Эти результаты согласуются с найденными в работе [114], хотя в ней учитывалось только взаимодействие 10 ближайших соседей, а в [118] — все взаимодействия в цепи. В последнем столбце таблицы приведены неэкситонные вклады, обусловленные взаимодействием я.я*-перехода с другими переходами в пептидной группе и с анизотропно поляризуемыми группами в а-спирали. Мы видим, что неэкситонные вклады в этом случае сравнительно малы.

Таблица 5.5

"На ршс. 5.19 показаны вычисленная и экспериментальная -кривые КД для а-спирали в области 1900—2300 А. В области 1900—2100 А согласие между ними вполне удовлетворительно. Два наблюдаемых максимума КД (положительный с Я

1900 А и отрицательный с Я 2080 А) обусловлены расщеплением экситонного вклада во вращение, определяемое пя*-переходом. Наблюдаемый отрицательный максимум КД при 2200 А обусловлен «слабым» /гя*-переходом. Расчет дает для него Rn7l* = — 3-10-40 СГС [111, 114], а опыт ЯПи* = = —15- Ю-40 СГС. Расхождение связано с неточностью волновых функций, использованных в [111, 114].6 Вдали от области поглощения ДОВ для а-спирали достаточно точно выражается формулой Моффита с bo = —630. Для статистического клубка Ь0 мало и ДОВ описывается простой формулой Друде.

Другая регулярная форма полипептидной цепи — р-форма wпринципе описывается также формулой Моффита, но с малым гзначеш*ем Ь0- Главное отличие р-формы от клубка состоит в увеличенном нравом вращении плоскости поляризации [119—127].

Теоретический расчет ДОВ параллельной и антипараллельной р-форм проведен в [128], расчет КД — в [118]. Расчет дает для bo значение —30, хорошо согласующееся с опытом. Подробный анализ КД в случае яге*-перехода дает результаты, приведенные в табл. 5.6.

Таблица 5.6

Вращательные силы (в 10 40 эрг • смг)

АК А Экситонный вклад Неэкситонный вклад Сумма

Параллельная -20 +4,4 + 17,0 +21,4

р-форма +95 -4,4 + 1,9 -2,5

Сумма 0 + 18,9 + 18,9*

Антипараллельная -135 -1,6 +9,6 +8,0

Р-форма + 15 + 1,6 + 14,0 + 15,6

Сумма 0 +23,6 +23,6

У р-формы доминирует неэкситонный вклад. В эксперимент тальных кривых КД антипараллельной fi-формы поли-Ь-лизина и фиброина шелка [125] наблюдаются положительные максимумы КД в области лл*-пере ход а 1900—2000 А с R, равным 15 — 25 • 10—40 СГС и более слабые отрицательные максимумы с Я = —6-10-40 СГС в области 2150—2200 А. Последние определяются пп*-переходом [129].

Общая теория оптической активности клубкообразных макромолекул, основанная на статистическом усреднении по конформациям тензора, определяющего оптическую активность,, развита в работе [130]. Теория КД для клубкообразных полипептидов показывает возможность применения экситонной теории к таким системам, причем можно ограничиться рассмотрением* сравнительно малого ансамбля коротких неупорядоченных цепей. Существенны как

страница 112
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Молекулярная биофизика" (4.80Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить профиль для ступеней
частные кинозалы в москве
подставка под горячее из дерева
обучение по делопроизводству в астане

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)