химический каталог




Молекулярная биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

ра в виде суммы одночленных формул Друде (ср. (5,68))

(5,110)

Разложим это выражение в ряд по степеням \ jW — Яо)' где Xq подлежит определению [105]:

1т]-24яя-л| + (я2-я2)2 + (л2^2,)3 + *•*]•(5,Ш)

Ряд быстро сходится, если Хг <С X. Перепишем последнее соотношение в виде

/п ^0^*0 ^0^*0 ''О^'О

\Т\ = —g 72"~f"~772 I~772 Л\Г~г •*•» (5,112)

Л AQ |А AQ) 1Л — AQ I

где

VI - 2 а#, = 2 агЯ.= (Я? - Ч), = 2 «Л (Ч Если 6о = Со =... = 0, то уравнение (5,110) сводится к одночленной формуле Друде

[т1 = Т2 72=Т2—гу * (5>113)

Если bo Ф 0, но с0 = ... = 0, то

M-A + TiTW- (5Л14)

ДОВ для полиаминокислот в состоянии клубка хорошо описывается формулой (5,113) с XQ = 2680 А. Для а-спирали Моф-фит вывел теоретическую формулу, совпадающую с (5,114) [106] и хорошо согласующуюся с опытом. Перепишем ее в виде

\Т\{х%\- \) = A0 + BJ(x2lxl-\). (5,115)

Функция [Т'] (x2jxl — l) должна линейно зависеть от

(-Я2До — 0 , если выбран правильный параметр XQ. Совпадение с опытом получается при ХО — 2120 А и Ь0 = —630, А0 = = 630—650. Уравнение (5,114) можно считать эмпирическим. Моффит исходил из теории экситонного спектра регулярного полипептида (см. стр. 286). Как указывалось выше, Моффит получил расщепление амидных полос а-спирали на компоненты с поляризацией, параллельной и перпендикулярной оси. Для одной такой пары получаем двучленное уравнение Друде

["* ] = ,2 .2 + .2 ,2 » (5>116)

A Aj А —? А2

которое совпадает по форме с (5,114), если параметры А\ и 0,%

имеют противоположные знаки и

Таким образом, вообще говоря, Л0 ф '/204 + к2). Однако если \ахк\\ ж \а2Щ , то A,Q ~ 72+ Я,2), а если |а,| = |а2|, то

Xl = х\ + я| — А,[Я,2. В обоих этих случаях можно положить a,i,2 = Ao(l + А/2) [107] и к0 ~ 'М^ + Яг). если А < 1.

Рассмотрим теоретический расчет более подробно. Если в регулярном гомополимере (iV-мере) нет взаимодействия между мономерами, то волновая функция, описывающая его основное злектронное состояние, имеет вид

N

^о = Пф*о, ' (5,П7)

г=1

'где ф,-о — волновая функция i-го мономера в основном состоянии. При возбуждении i-ro мономера, т. е. при его переходе на уровень а, получаем

Ф/а = Ф/а. (5,П8)

Волновые функции -фш совместно вырождены. Функции возбужденного состояния полимера представляются линейной комбинацией ipiu

N

tyak^HlCiakba (?—1,2 N). (5,1 19)

?=1

Возбужденный уровень а в результате резонансного взаимодействия расщепляется на JV уровней. Образуется зона. Энергия уровней зоны S'AK и коэффициенты CIAH находят из системы N ;-урав нений

N

2 CtakVioa.]Oa — &akCfak = 0 (/, fe=l, 2, N), (5,120)

i=a

тде матричный элемент

VI0A, JOA = (ф^Ф/О I VH I V/o) (5'121>

характеризует обмен возбуждением между i-м и /-м мономерами. Vij — потенциальная энергия диполь-дипольного взаимодействия возбужденных мономеров. Энергии уровней зоны равны

&AK=*#A + eF't*+Gt (5,122)

где S'a — энергия перехода 0 ->? а в мономере, <8'ak — энергия к-то подуровня зоны, а величина

С= .2 1(|Ф(аР1^Нф/о12)-(1ф*оР1^/!|ф/оР)} (5,123)

выражает разность энергий взаимодействия возбужденного и не-возбужденного i-то мономера с остальными. Дипольная сила перехода равна

1 N \ 2

Фо ФаА (5,124)

V (=1 /

и вращательная сила

Фа/

N

ф0 Uo

N \

Фа?

Описанная экситонная теория эквивалентна поляризационному приближению (см. стр. 299), распространенному на вырожденные состояния.

Наличие дальнего порядка в линейной цепи позволяет упростить систему уравнений (5,120) путем учета трансляционной симметрии и наложения циклических граничных условий. Именно так и поступал Моффит. Однако потом было показано, что при расчете вращательной (но не дипольной) силы нельзя пользоваться циклическими граничными условиями [108]. Строгое решение имеет вид

где

60) =

'Оо

[Ма]

ba®W

(5,126)

Ь<2> =

а

ЪЧ2

2я (/ — i) Q

p —диаметр а-спирали, z — ее шаг, eav> Bat, ear~ косинусы углов, образованных дипольным моментом перехода роа соответственно с осью спирали, с касательной к спирали и с ее радиусом, Q — число мономеров на виток.

Формуле (5,126) отвечают симметричная кривая АДОВ и асимметричная КД (рис. 5.17).

Применение циклических граничных условий приводило к потере члена Ь{а]Развивая эти идеи, Тиноко и его соавторы провели более точные расчеты вращательных сил и КД для а-спиралей [109—111].

Рассмотрено не только резонансное взаимодействие одинаковых электронных уровней в разных мономерах, но и неэкситонное взаимодействие разных уровней. Как уже сказано, экситонное взаимодействие учитывается волновыми функциями нулевого приближения теории возмущений; для оценки неэкситонного вклада необходимо применить волновые функции первого приближения [108].

Расчет вращательных сил Rak зависит от того, является ли рассматриваемый переход 0->а «сильным» оптическим переходом с большим роа или «слабым» переходом с малым р0а, но с. большим тол. Для «сильных» переходов можно выделить экситонный

вкла

страница 111
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Молекулярная биофизика" (4.80Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стол в детскую комнату купить
термос konig
сколько стоит установить автозапуск на машину
купить билеты на концерт мэрелина мэнсона

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)