химический каталог




Молекулярная биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

— со J (wЈ — со J

. 0 COS2y ei 1 2 . N COS2"y

= V sin 2у ——о -7-2 ?ГГ~2 2V '6<* А sin 2у —. (5,107)

rd т2 (со2 - со2) (со2 - со') rd

т. е. снова приходим к формуле (5,90).

Таким образом, поляризационный вклад fU в оптическую активность выражается произведением поляризуемостей. Частоты сох и coy в дисперсионной формуле отвечают электрическим ди-польным переходам, ответственным за поляризуемость. Следовательно, это переходы с большими дипольными силами, соответствующие интенсивным полосам поглощения. Но вращательная сила определяется произведением (0|р|/) (/1m |0). При больших значениях (0|р|/) и, значит, Ъ} величины (/1m10) обычно малы, и наоборот. В оптической активности могут быть существенны слабые полосы с малыми (0|р|/), но с большими (/1 m 10). Такие полосы не вносят заметного вклада в поляризуемость. fl4 не учитывает вклады слабых полос.

При расчете |34 сделаны допущения, которые не всегда справедливы. Выражение для диполь-дипольного взаимодействия (5,86) предполагает, что расстояние между диполями сильно превышает их размеры (см. стр. 191). Это может и не выполняться в пределах молекулы. Вместе с тем поляризационная теория применима к исследованию влияния межмолекулярного взаимодействия на оптическую активность [95].

Обратимся к вкладу pY Он вычисляется с помощью так называемой одноэлектронной модели, предложенной в работе Кон-дона, Алтара и Эйринга [96] (см. также [83, 84, 97]). Эта теория неходит из квантовомеханической формулы Розенфельда, но ограничивается рассмотрением электронов хромофорных групп молекул, ответственных за длинноволновые полосы поглощения. Хромофорная группа (например, С = О, пептидная связь —NH—СО— и т. д.) сама по себе симметрична и оптической активности не имеет. Но, находясь в асимметричном поле соседних атомов, она дает вклад в j32. Задача решается методом теории возмущений. Возмущающий потенциал атомов можно построить из потенциалов центральных дипольных и ионных сил. Необходимо знать невозмущенные волновые функции хромофора. Одноэлектронная модель действительно позволяет хорошо описать дисперсию оптической активности и, в особенности, АДОВ (эффект Коттона) и КД в полосе поглощения хромофора. На основе модели удается с достаточной для практических целей точностью вычислять вращательные силы для электронных переходов в хромофорных группах.

Изменение конформаций молекулы изменяет указанный возмущающий потенциал. Поэтому одноэлектронная теория эффективно применяется в конформационном анализе. В ряде работ Джерасси и других авторов данные по АДОВ и КД для кето-нов, терпенов, стероидов и т. д. были интерпретированы на основе одноэлектронной теории. В результате были определены конформаций множества соединений и установлены важные общие правила, связывающие оптическую активность со структурами молекул (см. [98—100]).

Детальный анализ соотношения всех четырех вкладов в {J проведен в работах [101, 102].

Современное интенсивное развитие спектрополяриметрии непосредственно связано с исследованиями природных соединений, к которым обратилась органическая химия и молекулярная биология. Развитие спектрополяриметрии вызвано тем, что для характеристики вещества стали применять дисперсию оптической активности (и в особенности АДОВ и КД), а не ограничиваться, как это делалось раньше, значением удельного вращения для одного значения к. Отметим, что первые систематические исследования дисперсии оптической активности провел

Чугаев, установивший важные закономерности (см., например, [103]). Позднее это направление развивал Кун [104] (см. также [79]).

К современной аппаратуре для измерения вращения и КД — к спектрополяриметрам и дихрографам — предъявляются высокие требования. Необходима большая чувствительность прибора (измерение вращения с точностью до 10~4 град) и возможность работы в широком интервале длин волн. Так, для белков необходимо вести измерения в области 1800—2300 А. Эти требования выполнены в лучших приборах, описание которых содержится в [100].

§ 5,6. ТЕОРИЯ ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ БИОПОЛИМЕРОВ

Применительно к полимерам рационально выражать оптическую активность и КД в величинах, отнесенных на один мономер, и вместо молекулярного вращения [М] пользоваться средним вращением мономера, определяемым как

(5,Ю8)

где М0 — средний молекулярный вес мономера. Грубый учет влияния растворителя состоит во введении поправки Лорентца, и тогда вместо [т] применяется приведенное среднее вращение мономера

где п — показатель преломления среды. Для воды при 20 °С 3/(/г2 + 2) меняется от 0,7945 при'6000 А до 0,7306 при 1850 А.

Двойная хиральность а-епиралей белков и полипептидов, создаваемая асимметрией L-аминокислотных остатков и асимметрией самой спирали, определяет ДОВ и КД таких молекул. При конформационных изменениях белков происходят резкие изменения ДОВ и КД — эти характеристики обладают высокой кон-формационной чувствительностью.

Вдали от области собственного поглощения для любой молекулярной системы можно выразить приведенное вращение мономе

страница 110
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Молекулярная биофизика" (4.80Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
небольшая вмятина на двери автомобиля
матрасы 200-180
хлеб 18 ноября москва купить
письменная благодарность тренеру

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.10.2017)