химический каталог




Молекулярная биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

омные группы, между которыми нет обмена электронами, скажем, для белка — на отдельные пептидные группы и аминокислотные радикалы. Тогда р представится в виде суммы [91]

P = Pi+P2 + fe + P4. (5,84)

где 6; — вклады отдельных групп, равные нулю, если группы не хиральны (например, группа СН3). р2 — «одноэлектронные» члены, появляющиеся вследствие «смешивания» электрических и магнитных дипольных переходов в одной группе, находящейся в асимметричном поле остальных групп. Член р3 возникает в результате «смешивания» магнитного дипольного перехода в одной группе с электрическим дипольным переходом в другой. Наконец, р4 определяется одновременным электрическим дипольным возбуждением различных групп. Наиболее существенны вклады Рг и р4.

Выражение для р4 было впервые получено в кваитовомеха-ническом расчете Кирквуда [92]. В дальнейшем было показано, что его можно найти и чисто классическим путем [78, 93]. Рассмотрим электрическое диполь-дипольное взаимодействие анизотропно поляризующихся групп в молекуле. Теория дает

Р4 = Ув S (aftl - ak2) (а„ - ай) (rw [k 1]) (кГ«1). (5,85)

Здесь kt I — номера групп, которые по предположению обладают аксиальной симметрией, к и 1 — единичные векторы, направленные вдоль осей k-й и 1-й групп, аи\ — поляризуемость k-ih группы вдоль ее оси, ак2— поляризуемость этой группы в направлении, перпендикулярном оси, гы—расстояние между k-й и l-ц группами. Последний сомножитель описывает диполь-дипольное взаимодействие (см. стр. 191)

(krjl) = 4 ((k 1) - 3(кГ^('^ ). (5,86)

Гк1 I ГЫ )

Легко видеть, что при наличии центра или плоскости симметрии выражение (5,85) обращается в нуль. Вклад (34 в оптическую активность определяется поляризуемостями атомных групп и непосредственно зависит от их геометрического расположения, т. е. от конфигурации и конформации молекулы. Уже отсюда следует большая чувствительность оптической активности к кон-формационным изменениям.

Смысл формулы (5,85) и ее вывод можно пояснить классическим расчетом, основанным на простой модели [94]. Пусть молекула представляет собой димер, подобный двухосциллятор-ной модели Куна (см. стр. 293), т. е. состоит из двух одинаковых частиц {k-й и /-Й), отстоящих друг от друга на расстояние г и поляризующихся только вдоль своих осей. Частицы-палочки лежат в плоскостях, параллельных ху, и угол между ними составляет 2у.

Между дипольными моментами рк и р^ индуцированными в частицах, имеется электрическое взаимодействие с энергией

Vki = (pkTkiPi). (5,87)

Эффективное поле, действующее на k-ю частицу, равно

Ei~E-rwP„ (5,88)

на /-ю частицу —

Е; = Е-7>. (5,89)

где pft = afeEЈ, p/ = a/EJ, aft, at — поляризуемости частиц. Для

нашей модели (rft/[klj) = rsin2y, (кГ^Д) = cos 2у/г3 = Т и, согласно (5,85),

& = 76С№Г sin 2у cos 2у/г3. (5,90)

Получим теперь это выражение непосредственно. Электрическое поле волны, направленное вдоль оси х, заставляет электроны обеих частиц колебаться в фазе. В каждой частице индуцируется дипольный момент

рх = а(Е cos у — Трх). (5,91)

Поляризуемость осциллирующего электрона находим из уравнения его движения

х + %х^~Е^^Е0 ехр (Ш), (5,92)

откуда

е Е _ е2 Е _ р

И

а = — —2" * (5,93)

т &Q — ю

Подставляя в (5,91) значения Г и а, находим

Рх = — 2,(2/ w°SY> /3\ ? Е = cos V. (5.94)

и (Oj + (е7m) (cos 2y/r°; — or

Результирующий дипольный момент обеих частиц равен

РХ — 2рх cos у. (5,95)

Сравнение а* с а показывает, что диполь-дипольное взаимодействие изменяет частоту пер'ехода

< = < + ~Г^' (5.96)

Поле, направленное вдоль оси у, вызывает колебания частиц с противоположными фазами. Имеем

Ру = а (В sin у + Тру), (5,97)

Ру = - 2—/ 2i \ТУп , з\ 2 Е ~ ауЕsin Yt (5.98)

v tn ©з — (e2/m) (cos 2у/Г) — ®г y

PY = 2py sin у, (5,99)

Электрическое поляризационное взаимодействие частиц приводит к расщеплению частоты их колебаний, равному

<4 ~ <4 e2cos2y

сог — G),, — —о—- = з—. (5,Ш1)

Вместо одного колебания с частотой too возникли колебания с частотами сож и щ, поляризованные во взаимно перпендикулярных направлениях. Суммарная сила осциллятора по-прежнему равна 2, так как cos2 у -f- sin2 у = 1.

Наша модель хиральна и приобретает под действием поля магнитный момент

m ^ [гР] =4 {ЗЁ. (53Ю2)

Для составляющей магнитного момента, определяемой колебанием с частотой (?)Х (она направлена вдоль оси у), имеем

т{х)=- — ~-rsmypx = — ~r sin 2уЁ = \ $ХЁ (5,103) и с частотой Шу —

1 ССу 1

m(tf) = "2FTC0S yPy==lFrsin2yE ==Т^УЕ' (5Л04) Следовательно,

{5, = -~rsin2Y) pl, = -^rsin2Y, ЈV=0. (5,105)

Интересующая нас величина fU есть среднее значение ру> рг. Имеем

& = 73 (Р, + ft,) = V12r sin 2Y (а„ - ах) =

= Vi2rsin2Y-^( 2 1 2 ~^-L—V (5,Юб) т \(йу — со со^ — со /

Вращательные силы для колебаний с частотами сож и соу равны по абсолютной величине, но имеют разные знаки—их сумма в согласии с (5,70) равна нулю. Преобразуя (5,106), получаем

& = 7l2r Sin 2Y — (<й2 - ©J) "7 g 2Ч71 2Y =

т к у/ [&у

страница 109
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Молекулярная биофизика" (4.80Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дверь 3352
гриль lodge hibachi charcoal grill купить
силиконовые крышки для сковородок
сетка сварная оцинкованная 6 6

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.06.2017)