химический каталог




Молекулярная биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

тронов, движущихся на некотором расстоянии друг от друга вдоль непараллельных направлений, скажем,

вдоль направлений х и у, фиксированных вмо- _

лекуле (рис. 5.15). Подробное изложение классической теории приведено в монографиях [78, 79].

Рис. 5.15. Модель оптически активной молекулы, предложенная Куном.

Строгая квантовомеханическая теория оптической активности была построена Розен-фельдом [80]. Ее изложение, основанное на квантовомеханической теории возмущений, со- у держится в [78, 79, 81—85]. Здесь мы ограничимся лишь основными положениями.

Будем считать молекулу электронной системой, характеризуемой невозмущенными волновыми функциями, \а электромагнитное поле — возмущением. Рассмотрение переменного электромагнитного поля световой волны требует применения теории возмущений, зависящих от времени. Теория выражает молекулярные константы — поляризуемость и магнитную восприимчивость — через матричные элементы электрического и магнитного дипольных моментов, т. е. моменты перехода. В обычной немагнитной среде материальные уравнения электромагнитного поля имеют вид

D = EE, B = |IH«H, (5,57)

(5,58)

где Н и В — напряженность и индукция магнитного поля, г=п2 и ц. — диэлектрическая и магнитная проницаемости. Как показывает теория, в оптически активной изотропной среде

D = ЕЕ

?Н, В = Н + gE,

(5,59)

причем (с — скорость света)

nD = 8,/Г — 2ngc/X, nL = гЧг + 2ngc!%,

т. е. поворот плоскости поляризации выражается через константу g (гирацию) следующим образом:

В

месте с тем

(5,60) (5*61)

где Р — вектор электрической поляризации, М — вектор намагничения, т. е. векторы суммарных электрических и магнитных дипольных моментов единицы объема (Р = A/jp, М = АДт). В свою очередь

P^flE'-JH, т~|Ё, (5,62)

где

Е' = Е + %лР (5,63)

— напряженность эффективного электрического поля, действующего на молекулу в среде, а — поляризуемость молекулы, р — молекулярный параметр оптической активности. Сравнение формул (5,58), (5,62) и (5,63) дает уравнение Лорентц — Лоренца^Т = |^- = 4/А^1Й (5,64)

И

f = 4W,|^. (5,65)

Следовательно,

16Я3Л^В п2-\- 2 , „СЧ

Ф= —з~/? (5,66)

Квантовомеханические выражения для а и в в случае молекулы в ее основном электронном состоянии с квантовым числом 0 имеют вид

2 У У,|(01Р1/>1'

a — Jhli—v2_v2 ?• (5'67)

Р = _?_Т '°{(0|PI/)HI«I0». (5В8)

ЗлА v, — v

Здесь Л — постоянная Планка, (0|р|/) и (/1m 10)—матричные элементы электрического и магнитного моментов для перехода между состояниями 0 и /:

(01 р | /) га* | ф0рф* dr, (/ [ m 10) = J ф;тф; dx,

VJ" частота, соответствующая переходу, v — частота падающего света. Суммирование ведется по всем состояниям /. Символ Im показывает, что в р входят лишь мнимые части комплексных произведений (01 р |/) (/1 m 10).

Величина Dj = | (0|р|/) |2, именуемая дипольной силой, непосредственно связана с интенсивностью поглощения (см. стр.285). Величина

Я, = Im «О [р !/)(/|т|0)} (5,69)

называется вращательной силой.

Сумма дипольных сил по всем переходам 0->/ есть константа, пропорциональная числу электронов в молекуле. Напротив, сумма вращательных сил равна нулю

2Я/=21т{(0|р1Л (Л т |0)) = 1т {(0 | рт 10) - (0 I р ! 0) (0 ]т J 0)} = 0, (5,70)

так как диагональные матричные элементы (0|pm|0), (0|р|0) и (01 т 10) вещественны, т. е. их мнимые части равны нулю. Вращательная сила Rj обращается в нуль при наличии у молекулы плоскости или центра симметрии. В этих случаях все состояния молекулы делятся на четные и нечетные в зависимости от того, сохраняет ли волновая функция знак или меняет его при отражении соответственно в центре или в плоскости. Операторы моментов р и m в декартовых координатах имеют вид

р =^(ix + }y-\-kz),

eh i . / д д \ , . / д д \ .

т=1^с7У\У dz ~ Z~dy~) * 12ЛГ-Х +

где е и т — заряд и масса электрона, i, j, k — единичные векторы декартовой системы координат. Допустим, что молекула имеет центр симметрии. При отражении в центре р меняет знак, a m его сохраняет: Поэтому (0|р|/) не равно нулю только при переходах от нечетных к четным состояниям и наоборот. Напротив, (/1 m 10) отлично от нуля лишь для переходов между состояниями одинаковой четности. Следовательно, скалярное произведение этих матричных элементов равно нулю для любых переходов. Аналогичным образом доказывается равенство нулю Rj для молекул с плоскостью симметрии. Электрический и магнитный сомножители не могут в отсутствие хиральности одновременно отличаться от нуля [81]. При переходе от правого антипода хиральной молекулы к левому знак Rj, знак вращения, меняется. По порядку величины Rj -равно произведению электрического и магнитного моментов электронной структуры молекулы. (0|р|/) составляет по порядку величины 1 дебай = = 10~18 СГС; магнитный момент электрона 0,93-Ю-20 эрг-гс1. Следовательно, порядок величины Rj 10~38 СГС. Удобно пользоваться значением приведенной вращательной силы, выраженным числами порядка единицы

MBPD

где ц.в — магнетон Бора, рв =

1 дебай.

Формула Розенфельда (5,68) выв

страница 107
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Молекулярная биофизика" (4.80Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
милано витрина 1 дверная 8803-в купить
лента светодиодная самоклеющаяся
таблички под часы
магазин сантехника на нахимовском проспекте

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.03.2017)