химический каталог




Молекулярная биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

. Частота первой полосы на 2700 см~х меньше, чем второй, что согласуется с опытом.

Следует учесть, кроме того, что пептидные связи в белках находятся в окружении атомных групп, несущих заряды и обладающих постоянными дипольными Моментами и поляризуемостями, т. е. в некоторой конденсированной среде. Взаимодействия хромофоров со средой также меняют частоты переходов. Непорент и Бахшиев провели детальное теоретическое и экспериментальное исследование влияния межмолекулярных взаимодействий на электронные спектры сложных молекул (см., например, [63, 64]). Возрастание дипольного момента и поляризуемости молекул среды уменьшает частоты переходов. Изменение среды, вызывающее денатурацию белка, приводит к переносу пептидных групп из окружения с большей в окружение с меньшей поляризуемостью, что должно увеличивать частоту перехода. Такого рода эффекты действительно наблюдаются [65].

Особенно интересны и показательны изменения интенсивности полос, вызываемые экситонными эффектами. Резонансное взаимодействие приводит к перераспределению интенсивностей спектральных полос. В случае двух коллинеарных дипольных моментов перехода полоса с меньшей частотой (большей длиной волны) увеличивает свою интенсивность за счет интенсивности коротковолновой полосы. Возникает гиперхромизм длинноволновой полосы. Напротив, в случае параллельных дипольных моментов понижается интенсивность длинноволновой полосы и увеличивается интенсивность коротковолновой. Возникает гипохро-мизм длинноволновой полосы. Именно этот эффект наблюдается в спектрах а-спиральных полипептидов н белков, а также на-тивных нуклеиновых кислот. Если дипольные моменты перпендикулярны друг другу, то перераспределения интенсивности нет.

Теория гипохромизма основывается на учете электростатического диполь-дипольного и поляризационного взаимодействий дипольных моментов перехода в упорядоченной системе биополимера. Можно улучшить расчеты, рассматривая вместо дипольных взаимодействий взаимодействия зарядов (монополей). Расчет дает [59] следующую величину отношения сил осцилляторов в жесткой (нативнрй) и разупорядоченной (денатурированной) системах:

(5,40)

s t

где pis, p]t —

матричные элементы монополей для 1-й и /-й групп.

Обзор различных форм теории гипохромизма можно найти в [66] (см. также [67, 71]). Классические или полуклассические модели (ср. стр. 299) дают результаты, эквивалентные полученным при помощи квантовомеханических экситонных моделей. В классической модели рассматриваются колебания осцилляторов, связанных диполь-дипольным взаимодействием, в экси-тонной теории применяется теория возмущений, не зависящих от времени. Можно воспользоваться для расчета гипохромизма и квантовой теорией возмущений, зависящих от времени.На рис. 5.14 показаны экспериментальные результаты, полученные для полиглутами-новой кислоты (ПГК) [59]. При рН 4,9 полимер имеет вид а-спирали, при рН 8 — клубка. Хорошо наблюдаются две полосы, возникшие в результате Давыдовского расщепления, и сильный гипохромизм. Отношение f0a/f jjj равно 0,7, что хорошо согласуется с теорией (см. [67]).

Зависимость гипохромного эффекта от длины цепи была изучена в [72], зависимость от ионной силы — в [73], В табл. 5.2 приведены данные, характеризующие гипохромизм полиаминокислот [51].

Очевидно, что исчезновение гипохромизма при переходе спираль — клубок, при денатурации, может дать количественную меру a-спиральности белка. Ввиду трудностей, с которыми сопряжены спектрофотометрические измерения в дальней ультрафиолетовой области вблизи 2000 А, этот метод в применении к белкам малоупотребителен. Напротив, он весьма прост и эффективен в случае нуклеиновых кислот при определениях степени спаривания цепей. Длинноволновые электронные полосы поглощения нуклеиновых кислот лежат вблизи 2600 А. Эти полосы, обусловливаемые яя*-переходами, характеризуются ди-польными моментами, лежащими в плоскостях азотистых оснований. В табл. 5.3 приведены характеристики полос поглощения в спектрах азотистых оснований [71].

Параллельные переходы в области 2600 А — это л;я*-пере-ходы с молярными коэффициентами поглощения 8000—10 000. В области' 1900 А лежат также параллельные ял;*-переходы с более интенсивными полосами (коэффициенты поглощения

20 000—25 000). Длинноволновые переходы вблизи 2800 А — перпендикулярные тх*-переходы с малыми коэффициентами поглощения (<5000).

Плоскости азотистых оснований параллельны друг другу в двойной спирали ДНК (см. стр. 489) и почти параллельны (угол 7°) в двуспиральных участках РНК (см. стр. 500). Гипо-хромизм полосы 2600 А ДНК достигает 40% ?

Квантовомеханические расчеты положений первых л-элек-тронных уровней пар азотистых оснований в ДНК проведены в ряде работ, в частности в [75, 76].

§ 5.5. ТЕОРИЯ ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ

Спектрополяриметрия: — один из важнейших и наиболее доступных методов изучения биополимеров. Поэтому расскажем о ней подробно.

Оптическая активность — способность асимметричной среды поворачивать плоскость поляризации проходящего света — впер

страница 105
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Молекулярная биофизика" (4.80Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дверные ручки на квадратной розетки производство италия
производство латунных табличек
когда был концерт руки вверх 20 лет
металлические сборные шкафы москва на заказ

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.08.2017)