химический каталог




Биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

— 9 (9 — степень спиральности) от Т, идет тем круче, чем меньше о. При о = 1 кооперативность отсутствует, при а = 0 кооперативность полная. В середине интервала плавления производная \dQ/dT[ максимальна и интервал определяется условием

1

АГ- I d9/dr lmax ' (7'5)

Ход кривой показан на рис. 7.14. Расчет, основанный на модели Изннга (см. с. 73, 101), дает

AT = 4а^2 -jjf; (7.6)

где Д/7 — разность энтальпий спиральной и неспиральной молекул в расчете на пару оснований. Из экспериментальных значений А7Т для синтетических гомополинуклеотидов получается а ~ Ю-4—Кг"5, т. е. G„ « 30 кДж/моль. Степень кооперативности очень высока.

Как и в случае а-спирали, плавление двойной спирали ДНК представляет собой не фазовый переход, а кооперативное конформационное превращение.

Подробные исследования гетерополимеров, проведенные Ла-зуркиным, Франк-Каменецким и их сотрудниками, позволили построить теорию, применимую к ДНК и ее комплексам с малы-? мп молекулами. Рассмотрение гетерогенности требует учета двух факторов — различий стабильности пар AT и ГЦ и добавочного укрепления или ослабления двойной спирали лигандами. Эти факторы влияют по-разному, так как лигапды могут перераспределяться по цепи в процессе плавления, а первичная структура неизменна.

Допустим, что т, молекул лигаггда связано песпиральиыми и w2 — спиральными участками полимера. Вместо (7.1) имеем

О (Nv N2, п, mv m2) = NJG1 + NЈ2 + nCs +

где g\ и #2 — свободные энергии лигандов соответственно в неспиральных и спиральных участках. Последний член содержит энтропию смешения полимера с лигандами. Условие минимума дС/дп=() совпадает с (7.3), т. е. средняя длина спиральных участков при данном Й не зависит от присутствия лигандов. С другой стороны, из условия dG/dNi = 0 вместо {7.4) получается

1 — n!N9 1 — сл

(7.8)

1 — n/N1 ~ 1 - с2

где ci = Wi/Ari, е2 = m2/JV2. Эти концентрации лигандов выражаются через концентрацию лиганда в растворе с0 и копстанты связывания Ki и Кг следующим образом:

*1 = ЦКХ -f V ^l/^ + c/ (7*9)

235

Кривая плавления гомополимера без лигандов описывается функцией

6 = /(*), (7.Ю)

причем 0 = 0,5 при = 1, т. е. при G{ = G2. При наличии лигандов

6 = /(**) (7.11)

В 8 == 0,5 при s* = 1, т. е. при (см. (7.8))

1-е,

(7.12)

'пл 1 — Cj(Сдвиг температуры плавления по сравнению с таковой для чистого полимера Го определяется как

(7.13)

Изменение интервала температур плавления есть

(?)

AT _ V _ /?

т2 т-2 ~~ Д#

J пл о

9 т

е=о,5

(7.14)

Полная концентрация лигандов в растворе и па полинуклеотиде равна

сгР с Р

с=с0+(1-в) — +е~-, (7.15)

где р — концентрация связывающих лиганды фосфатных групп полинуклео-9яд&\ Если с >? р, то

\ пл /

АН ,и11 + ^

б(^1)=0. (7.17)

\ пл

Напротив, при прочном связывании лигандов полимером во всей области перехода, т. е. при Кхр S> 1 или К2р > J и с а р,

fq-1 \ RrUc

==Тпл-Т0^2 \J+TJ АН~ ~р~' (?Л8)

бД^ДГ-Д/^4^— j Ш7, (7.19)

где д = Ki/Ki.

Таким образом, лиганды действуют в качестве «скрепок», стабилизующих двойную спираль.

Опыт подтверждает приведенные соотношения. Уравнение (7.16) описывает, в частности, влияние рН на кривые плавления, С его помощью при высоких ионных силах и нейтральных рН найдены значения АЯ — 40—45 к Дж/моль. В качестве лигандов изучались акридиновые красители, ионы щелочных металлов, Ag+, Cu+ и т. д. Ионы Ag+ и Си+ преимущественно связываются парами ГЦ в двойной спирали ДНК. Исследования

связывания ионов металлов дали значения ЛИ 34 ± 4 при 0,01' М JVaCl и 46 ± 8 кДж/моль при 0,1 М NaCl. Указанные определения АН согласуются с результатами прямых калориметрических ^измерений.

Обратимся теперь к плавлению двуспирального гетерополимера. Такое плавление может происходить с образованием больших петель или без их образования (рис. 7.15). Теория разработана для обоих случаев. При беспорядочном распределении

Рис. 7.15. Схема плавления двойной спирали: с образованием петель (я) и без образования петель (б)

6 ' _ ЧУ? Щ^,

пар AT и ГЦ получается линейная зависимость Тая от содержания пар ГЦ (ср. с. 233).

Особенность гетерополимера состоит в относительно малом числе мипросостояннй, отвечающих данной энергии. Маловероятно, чтобы два разных распределения клубков и спиралей по цепи с теми же значениями Nu N2 и п имели одинаковую энергию, так как они почти наверняка будут содеря^ать разное число пар ГЦ в расплавленных участках. Поэтому энтропия сме^ шения не может существенно влиять па плавление гетерополимеров. Вместе с тем появляется новый энергетический фактор; определяемый тем, что при уменьшении средней длины расплавленных участков содержание ,в них более стабильных пар ГЦ должно уменьшаться. Конкуренция этого фактора и фактора, обусловленного невыгодностью «стыков» спиральных и несни-ральных участков, должна приводить к чередованию спиральных и неспиральных участков определенной длины при данном знание нии 0.

J

вия я*, расплавлены и все отрезки с х > хх спиральны. Значе

страница 89
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Биофизика" (6.44Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
фильтры для litened.8050
сколько стоит материнская плата на компьютер цена
http://www.kinash.ru/etrade/goods/4452.html
монтажник кондиционеров обучение москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.08.2017)