химический каталог




Биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

.25. Правило Гунда говорит, что наименьшей энергии в многоэлектронном атоме отвечает параллельное расположение спинов, т. е. высокоспиновое состояние. Однако если поле лигандов сильнее и расщепление уровней значительно, то электроны поневоле вынуждены располагаться на самых низких уровнях и реализуется низкоспиновое состояние. Такова ситуация в МЬ02 и НЬОв| где железо находится в ферроформе (ср. табл. 6.2).

Комплексные соединения переходных металлов обладаюСщ*^ быми свойствами, удобными для их экспериментального исейе-дования. Этими свойствами являются наличие полос поглощений: в длинноволновой — видимой — области спектра, парамагнетизм: и наличие спектров ЭПР (за немногими исключениями, такими: как МЪ02 и НЬ08). Как уже сказано, симметричные комплексы характеризуются выразительными спектрами магнитного вращения и магнитного кругового дихроизма.

Среди ферментов, содержащих ионы переходных металлов,, важное место принадлежит нитрогеназе. Ряд видов бактерий (в частности, находящихся в симбиозе с бобовыми растениями) и водорослей обладает способностью восстанавливать азот воздуха до аммиака. В конечном счете именно этим способом в организмы доставляется азот, необходимый как для белков, так и для нуклеиновых кислот. Такая реакция, как N2 + ЗН2 2NH3, в газе требует гетерогенного катализатора, давления порядка 250 атм и температуры до 450°С (процесс Габера — Боша). В бактериях эта реакция идет с участием нитрогеназы — комплекса двух белков, один из которых содержит молибден и железо, а другой — только железо. Роль Мо является определяющей. Несмотря на то, что структура нитрогеназы пока еще мало изучена, с помощью качественных методов квантовой химии, основанных на теории поля лигандов, удалось выявить _роль молибдена. Активация молекулярного азота N2 происходит, по-видимому, в комплексе Me — N = N — Me (Me — металл). При этом связь NN в N2 из тройной превращается практически в единичную. Рентгеноструктурный анализ показал, что в модельных комплексах N, с металлами длина связи NN равна 0.137 нм (длина связи N=N 0,110 нм, N=N 0,123 нм, N—N 0,144 нм).

Изучение металлоферментов важно для дальнейшего проникновения в физику ферментативного катализа. Область белка, взаимодействующая с ионом металла в активном центре, представляет собой полидентатный лиганд, образуя несколько координационных связей с металлом. Это справедливо для кофакторов — ионов металлов, но не для простетической группы гема в НЬ и Mb, в которой такая связь одна. Благодаря «мягкости» d-элек-тронной оболочки, ее большей деформируемости, чем s- и р-обо-лочки, она приобретает напряженное, «энтатическое» состояние в активном центре (Уильяме и Валли). Это проявляется в отличии электронных свойств переходных металлов в ферментах от этих свойств в модельных низкомолекулярных соединениях. Разнятся спектры ЭПР, спектры поглощения и т. д.

В химии комплексных соединений известны два явления, существенные для понимания свойств металлоферментов. Первое явление — дисторсионная изомерия. В ряде случаев в комплексе происходят изменения длин связей при сохранении общей структуры. Так, октаэдр Cu(NH3)2Br4 известен в двух формах — более и менее сплющенной. Второе явление — транс-влияние, открытое Черняевым у квадратных комплексов платины.

Рассмотрим комплекс

Pt

LX" 4X*J

L, X — лпгапды. При замещении одного из лигандов X на L, лиганд X*, находящийся в гракс-положении по отношению к заместителю L, обретает повышенную подвижность. В реакциях

[PtLX3]~ + Y- -> [PtLX2Y]~ + Xпо способности стимулировать г/хшс-замещение лиганды L образуют ряд

CN- ~ СгН4 - СО > N0 Г > J" > Br- > CI" > NH3 > ОН" > Н20.

Напряжение d-оболочки металла приводит к изменению конформации полидентатного лиганда — совокупности аминокислотных остатков в активном центре, координационно связанных с металлом и с ним соседствующих. Если к металлу присоединен низкомолекулярный лиганд, т. е. субстрат, то на его состоянии непосредственно сказываются эти конформационные события. Возникает ситуация, схематически изображенная на рис. 6.26: посредством г/?а«с-влияния субстрат воздействует на связи металл — белок, что влечет за собой изменение связей субстрат — белок вследствие ЗКВ и изменение состояния субстрата. Эти особенности делают металлофер-менты особенно удобными объектами для изучения ЭКВ. При этом, как уже сказано, ион переходного металла является своего рода меткой, позволяющей исследовать ЭКВ в видимой области спектра методом ЭПР и т. д. Мы уже видели, что конформационные свойства белка сказываются на

электронных свойствах гема, что находит свое выражение в магнитной спектрополяриметрии гемсодержащих белков. Вопросы эти еще мало изучены.

Бионеорганическая химия важна для медицины, фармакологии и сельского хозяйства. Избыток или недостаток металлов влечет за собой патологические последствия и для человека, и для сельскохозяйственных культур. По-видимому, значительна роль металлов — прежде всего Zn — в канцерогенезе. Металлы фигурируют в ряде медикаментов.

Металлы важны д

страница 83
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Биофизика" (6.44Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение монтажу кондиционеров в ростове
скамья парковая самара
столбик парковочный бетонируемый спб-2
сетка сварная вр 1 50х50х5

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.04.2017)