химический каталог




Биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

ентрации реагентов. Из (6.6) и (6.7) следует, что

к~ сАсв ...\2itrti) Ь~К \2лт) 6* (6-8>

Здесь К' — константа равновесия для перехода реагентов А, В, ... в активированное состояние. Константа равновесия выражается через статистические суммы

2 = 2ЕХР(-?'Г/КГ)' <6*9>

Г

где Ei — энергия f-ro состояния системы. Суммирование проводится по всем состояниям. В нашем случае

К'=у /?* , (6.10)

* я I

где Z& к, ZA, ZB, ... — статистические суммы для активированного комплекса (состояния) и реагентов А, В, ... соответственно. Для поступательного движения частицы набор состояний непрерывен, сумма (6.9) заменяется интеградом, который равен

гпост = №(2пткТ/№у<\ (6.11)

где k — постоянная Планка, m — масса частицы. Мы приняли объем, занимаемый частицей, равным б3, Za0ct — статистическая сумма по трем степе* ням свободы поступательного движения. Но так как система имеет лишь «дну такую степень свободы — вдоль направления реакции, мы получаем

, /2пткТ\№

где Za к — статистическая сумма для активированного комплекса по всем степеням свободы, кроме поступательной. Из (6.8), (0.10) и (6.12) получаем

H^*LR ZaK » (6.13)

h L д Z-g ...

Условная длина б сократилась. Статистические величины непосредственно

связаны с термодинамическими. Имеем

Z = ехр (—G/RT), (6.14)

и, следовательно,

л_ кГ ехр {—G'/RT)

h ехр (— GjjRT) ехр (—GB/RT)

кТ +

Здесь G+ — избыток свободной энергии активированного комплекса по сравнению с суммарной свободной энергией реагентов, т. е. свободная энергия активации.

При выводе выражения (6.15) предполагается, что достигнув активациоиного барьера, система обязательно претерпевает химическое превращение. Этого может и не быть. Вводя добавочный множитель — трансмиссионный коэффициент и < 1, получаем окончательное выражение для константы скорости гомогенной газовой реакции — формулу Эйринга:

k ~ х^- ехр [S+/R) ехр (- H+/RT); (6.16)

+ +

iS+ — энтропия, Н+ — энтальпия активации. Значение к = 1 отвечает адиабатическому течению реакции, т. е. процессу, в котором параметры механической системы изменяются медленно. В химической реакции такими параметрами являются положения атомных ядер. При каждой конфигурации ядер электроны движутся так, как если бы ядра оставались неподвижными. Если процесс неадиабатический, к <ёс 1 и может принимать значения порядка Ю-"5. Наблюдаемые в газовых реакциях значения к большей частью близки к 1, т. е. эти реакции идут адиабатически. Множитель кТ/h при обычных температурах имеет порядок 1013 с-1.

Сравним формулу Эйринга (6.16) с формулой Аррениуса (6Л). Если отождествить энтальпию и энергию активации, то предэкспоненциальный множитель будет равен

Л = ехр ($+/я), (6.17)

Значения параметров активации определяют по температурной зависимости к. Имеем при % = 1

Ык=4 + Ы«-1--4. (6-18)

Второе слагаемое зависит от Т слабо, им можно пренебречь. Получаем линейную зависимость In к от ИТ. По наклону прямой

+ +

находим Н+, по отрезку, отсекаемому на оси ординат, —S+. Нелинейность зависимости In к от Т~х свидетельствует об усложнении процесса, в частности, о его кооперативности. В таком процессе свободная энергия активации не постоянна, но зависит от числа уже прореагировавших систем и тем самым от Т. Представим себе процесс выхода из переполненного автобуса. В начале выйти трудно, для этого нужна большая энергия активации. По мере освобождения автобуса эта энергия убывает. Наглядный пример кооперативной кинетики.

Надо подчеркнуть, что нельзя трактовать h/кТ как время существования активированного комплекса. Такая трактовка приводит к противоречию — за 10""13—Ю-1* с не может установиться статистическое равновесие. В действительности время существования системы в состоянии, отвечающем значениям реакционной координаты от ? до ? + б, пропорционально б. Это время должно трактоваться так же, как время существования состояний, рассматриваемых в теории Максвелла — Больцмана. Из малости h/кТ нельзя делать вывод о невозможности установления равновесия между активированным комплексом и реагентами. Термин «активированный комплекс» относится к состояниям атомной системы, испытывающей превращения, и не означает существования метастабильного комплекса, который можно изучать химическими и физическими методами;

Теория Эйринга применима к реакциям в газах, но не в жидкой фазе. Общий метод качественного рассмотрения на основе этой теории пригоден для различных кинетических процессов (вязкое течение, диффузия, ср. § 12.4).

В ряде случаев реакция идет без преодоления активацион-ного барьера посредством туннельного эффекта, квантовомехани-чедкого «просачивания» сквозь барьер. Это имеет место, в частности, в реакциях переноса электрона или протона (ср. § 13.4). В этом случае скорость реакции практически не зависит от температуры.

Обратимся к катализу. Как уже сказано, роль катализатора состоит в снижении свободной энергии активации, и, следовательно, в увеличении константы скорости реакции. Нужно различать гетерогенный и гомогенный катализ. В

страница 67
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Биофизика" (6.44Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
колонки аренда
refit в ижевске купить
лучшие курсы 1 с в москве
10.778.b25

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)