химический каталог




Биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

локального поля, создаваемого магнитными моментами ядер. Так, ядро t4N имеет J = 1, и, следовательно, проекции ядерного спина на направление поля Н0 отвечают значениям магнитного квантового числа m = 1, 0, —1. Локальное поле, действующее на электрон свободного радикала, находящегося вблизи ядра 14Nt имеет три значения и пик ЭПР расщепляется в триплет.

Так называемая тонкая структура возникает в кристаллах вследствие анизотропии g-фактора. Вместо одной линии наблюдается группа линий, положения и интенсивности которых зависят от ориентации поля Я0 относительно кристаллических осей. В жидкости тонкая структура не наблюдается.

Ширина линий в спектре ЭПР определяется, как и в ЯМР, спин-сниновой и спин-решеточной релаксацией. Времена 7\ и Тг зависят от подвижности частиц с ненулевыми спинами (Г2) и от подвижности окружающих молекул (Tt). Время спин-спиновой релаксации Т2 почти не зависит от температуры и определяется концентрацией парамагнитных частиц. Время Tt возрастает при понижении температуры.

ЭПР эффективно применяется к решению многих проблем биологии и биофизики. Свободные радикалы образуются в ряде ферментативных окислительно-восстановительных процессов, при воздействии радиации и т. д. ЭПР дает весьма ценную информацию об этих процессах. ЭПР очень важен для изучения белков, содержащих в качестве кофакторов атомы металла с нескомпен-сированным спином (гемопротеины, см. § 6.8 и т. д.).

Широко развиты исследования ЭПР биополимеров, основанные на методе спиновой метки. К биополимеру присоединяют устойчивый свободный радикал, содержащий яеспаренный электрон. Особенно удобны нитроксильные радикалы, как, например,

\/

н3ссн3

Спин-метка чувствительна к своему окружению, ее спектр ЭПР зависит от конформационного состояния биополимера. Подвижность метки связана с локальной подвижностью биополимера и подвижностью его молекулы как целого. С помощью спин-меток установлены важные особенности строения и динамики белковых молекул. Эти методы весьма эффективны и при изучении биологических мембран.

Зондирование молекулярной или надмолекулярной биологической системы с помощью спин-меток родственно применению люминесцентных меток (с. 141?). Зачастую целесообразно сочетать оба метода.

Глава б ФИЗИКА ФЕРМЕНТОВ

§ 6.1. Химическая кинетика и катализ

Важнейшая функция белков — ферментативная. Ферменты служат катализаторами всех биохимических реакций. Катализа," тор ускоряет реакцию, но в реакции не расходуется.

Скорости химических реакций обычно сильно зависят от температуры. Эмпирически эта зависимость выражается формулой Аррениуса для константы скорости реакции (см. с. 19)

+

к = Aexp(-E+/RT), (6.1)

где Е+— энергия активации — характеризует энергетический

барьер, который должна преодолеть система для осуществления

+

реакции. Зависимость к от E+/RT следует из распределения Больцмана по энергиям, экспонента указывает на долю молекул,

обладающих достаточной для реакции энергией Е+. Константы

к определяют скорости реакций. В обратимой реакции А:<=±: В

K—1

скорости ([А], [В] — концентрации)

v = k1[A], v = k^[B], (6.2)

В равновесии v = v и константа равновесия

*-'ft-fc- <6-3>

Индекс eq означает равновесную концентрацию. Разность свободных энергий продуктов реакции и исходных реагентов равна

AG = —RT ЫК = АН — TAS, (6.4)

где АН — разность энтальпий, AS — разность энтропии. Реакция возможна, лишь если AG < 0, т. е. если свободная энергия понижается. Однако это условие необходимо, но еще недостаточно для реакции. Энергия активации Е может быть настолько

173

большой, что константа скорости исчезагоще мала и реакция не идет. Катализатор служит для понижения активационного барьера.

Смысл формулы Аррениуса раскрывается в теории абсолютных скоро* стей реакций (теория переходного состояния или активированного комплекса), предложенной Эйрингом.

Предполагается, что течение реакции не нарушает

больцмаповского распределения молекул по состояни—>|^W- ям с различной энергией. Прохождение реакции требует преодоления энергетического барьера. На рис. 6.1 показан профиль свободной энергии для некоторого процесса: AG = G\ — G2 ?— разность свободных энергий

начальпого состояния 1 и конечного состояния 2, G+ — свободная энергия активации в процессе 1 -*? 2. Найдем число систем, находящихся в некотором интервале б реакционной координаты | на вершине барьера. Скорость реакции есть число систем, преодолевающих барьер в единицу времени. Средняя скорость движения системы равна

свободной энер-ш для хими ской реакции

Рис. 6.1. Профиль Г v ехр (— ти2/2кТ) do

ГБИ для химиче- u = ~ = KI ) , (6.5)

СВОБОДНОЙ ЯНР.П- J

J ехр (— тпи2/2кТ) dv

Мы воспользовались распределением Максвелла — Больцмана по кинетическим энергиям mi?2/2. Скорость реакции, т. е. число переходов через барьер в единицу времени, равна

с* - / гТ \1/2

где с' — число систем в единице объема, находящихся в пределах отрезка б. Вместе с тем

v = КСАСВ ..(6.7) где сд, ЕВ, — конц

страница 66
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Биофизика" (6.44Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы автокад и 3d в москве
парктроник паркмастер 4dj34
Хомут силовой Webasto
стол сервировочный

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)