химический каталог




Биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

растворов содержат ряд сравнительно узких линий, отвечающих структурно неэквивалентным протонам. Так, в спектре 1,1,2-трихлорэтана СШ2С—СНС12 при невысоком разрешении наблюдаются две линии, отвечающие протонам групп СН2 и СН с отношениями интенсивностей 2 : 1. Это происходит благодаря экранирующему воздействию электронного окружения ядра на его спин. Электроны прецессируют в направлении, противоположном прецессии ядер, и создают вторичное поле И' = — оЯ0. На ядро действует эффективное поле

#эф = Я0 + Я'=(1-с)//0; (5.64)

о — постоянная экранирования. Ее значение различно вдоль различных направлений в молекуле, т. е. о — величина анизотропная. В жидкости она усредняется.

Положение спектральной линии ЯМР относительно некоторой эталонной линии называется химическим сдвигом. Обычный эталон для протонного резонанса органических соединений — тетра-метилсилан (CH3)4Si, для водных растворов биополимеров — ДСС (2,2-диметил-2-силанпентан-5-сульфоновая кислота). Химический сдвиг выражается отношением сдвига частоты (поля) к эталонному значению, умноженным на 106:

6- —-106 =^~.108. (5.65)

У биополимеров б для алифатических протонов варьирует от —0,5 до —2,0, ароматических — от —6,0 до —8,5 и т. д.

При высоком разрешении наблюдается сверхтонкая (мультиплетная) структура линий ЯМР. Она возникает вследствие магнитного взаимодействия между ядрами, передаваемого через

электроны связи, т. е. пепрямого спин-спинового взаимодействия.

Так, в С1Н2С—СНС12 протон группы СН может находиться в двух

состояниях — со спином +72 и — 72. Поэтому линия протонов соседней группы СН2 расщепляется на две. В группе СН2 возможны три неэквивалентных состояния пары протонов: +72;Н72, —72 (—72, +72); —72, —72. Линия протона СН испытывает триплетное расщепление (рис. 5.25).

На рис. 5.26 показаны спектры ядерного магнитного резонанса ядер 13С для карбоангидразы В крупного рогатого скота при различных значениях рН. Спектры отражают конформационные изменения и взаимодействия атомов. .

Изучение химических сдвигов и сверхтонкой структуры дает количественную информацию о расположении и взаимодействиях атомных ядер. Пользуясь приборами высокого разрешения

8,0 7,0 ?0 .5,0

4,0 3,0 2,0

1,0

О

Рис 5.25. Спектр протонного резонанса СШгС—СНСЬ. Сверхтонкая структура

180 160 ПО 120 . 60 . 40 ^0,. 0

Рис, 5.26. Спектры, ЯДОР ядер 13С карбоангидразы В рогатого скота: / —нативная форма рН5,2; 2 — рН 3,8; 3'— рН 2,1; 4 — денатурированный белок (Липмаа и соавторы). >

(сильные сверхпроводниковые магниты, частоты порядка 300 МГц), удается разделить множество перекрывающихся линий протонного резонанса в белках. Здесь существенно и селективное дейтерирование белка. Методы ЯМР были эффективно применены к исследованиям конформационных свойств биополимеров, взаимодействий белков с фармакологическими веществами, взаимодействий фермент — лиганд, антиген — антитело и т. д. Возможности спектроскопии ЯМР в молекулярной биофизике неограниченны.

Методы ЯМР непрерывно совершенствуются. Не имея возможности здесь о них рассказать, укажем лишь, что в стационарном случае эффективным оказывается двойной резонанс, существенно упрощающий спектр. На образец подаются сразу два сигнала, разнящихся по частоте соответственно разности химических сдвигов или двух взаимодействующих ядер. Эта так называемая двумерная ЯМР-спектроскопия особенно информативна. Двойной резонанс может сопровождаться так называемым эффектом Оверхаузера. Как уже сказано, в настоящее время применяются и импульсные методы.

ЯМР на 31Р и 13С эффективно применяется и к изучению живых клеток и тканей. С помощью методов фурье-преобразования возможно отделить слабые сигналы от фона. При этом пользуются мощным радиочастотным импульсом, возбуждающим одновременно целый резонансный спектр, отдельные частоты которого отсортировываются с помощью компьютера. Так были изучены явления в живой мышце — изменения концентрации АТФ и креатин-фосфата при сокращении мышцы (см. § 12.3). Положение пика 31Р неорганического фосфата в сердечной мышце зависит от рН и поэтому смещается при кислородной недостаточности. Это открывает принципиальные возможности для применения ЯМР в кардиологии.

Обратимся теперь к ЭПР. Электрон имеет спин sa72, его энергетический уровень в поле Н0 расщепляется на два с расстоянием между ними, отвечающим условию резонанса (ср. (5.58))

Тшо — #и.Б#0, (5.66)

где рБ — магнетон Бора, превышающий ядерный магнетон в 1836 раз:

Ив-2^=0,93.10-20эрг/Гс( (5.67)

тпе — масса электрона. Для свободного электрона g = 2,0023. В поле На = 104 Гс резонансная частота ve *=» 2,8 * 1010 с"1 (vp = 4,26-107 с-1).

В подавляющем большинстве органических соединений спины электронов скомпенсированы и ЭПР отсутствует. ЭПР наблюдается у свободных радикалов и у молекул с нечетным числом

электронов. Здесь ЭПР дает важнейшую информацию об электронном строении системы.

Линии ЭПР испытывают сверхтонкое расщепление вследствие

страница 65
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Биофизика" (6.44Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы повышения квалификации для монтажников котлов
участок с газом продажа
аренда микрофонов в москве
Передвижные ленточные ограждения, продажа стойки ограждения с вытяжной лентой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)