химический каталог




Биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

полос.

Вклад р2 приближенно оценивается с помощью так называемой одноэлектронной модели. Применяется формула (5.27), но

2 рассматриваются лишь электроны хромофорных групп, ответственных за длинноволновое

поглощение. Хромофорная группа (например, пептидная связь — NH—СО— и т. д.)

обычно плоская и оптической активности не

имеет. Но, находясь в асимметричном поле со седних атомов хиральной молекулы, группа

^^--у дает вклад в pV Одноэлектронная модель дей/ ствительно позволяет хорошо описать дисперсию оптической активности и, в особенности,. Рис. 5.16. Про- АДОВ и КД в полосе поглощения хромофора, стейшая модель На основе этой модели удается с хорошей точОПТИЧЕСКИ ЯКТТТИ- ?

пой молек ы ностью вычислять вращательные силы для

(Кун) электронных переходов в хромофорных группах. Изменение конформации молекулы меняет f}2. Теория с успехом была применена для конформационного анализа терпенов, стероидов и т. п.

Современное развитие спектрополяриметрии непосредственно-связано с исследованиями структуры природных соединений — с биоорганической химией и молекулярной биологией, В развитии спектрополяриметрии было три этапа. В свое, время для характеристики молекул и кристаллов ограничивались значениями фуд при одной длине волны света. Это давало очень скудную информацию. В дальнейшем обратились к измерению дисперсии вне области поглощения. Наконец, в последнее время измеряются эффект Коттона (АДОВ) и КД в полосах поглощения вещества. Это наиболее информативно, но требует высокой чувствительности аппаратуры (измерение вращения с точностью до Ю-4 грая) и возможности измерений в широком интервале длин воли (для: белков вплоть до 180—230 нм).

§ 5.7. Естественная оптическая активность биополимеров

Применительно к полимерам рационально выражать оптическое вращение и КД в величинах, отнесенных к одному мономеру. Среднее вращение мономера определяется как

где Мй — средняя м. м. мономера. Грубый учет влияния растворителя состоит во введении поправки Лорентца. Вместо пг' применяется приведенное среднее вращение мономера:

~ 3 3 М

где п — пбказатель преломления среды. Для воды при 20°С множитель Лорентца 3/(/г2 + 2) меняется от 0,7945 при GOO нм до 0,7306 при 185 нм.

Биополимеры в ряде случаев обладают двоякой, хиральт ностью — хиральностью мономерных звеньев и хиральностью а-сппралей белков и полипептидов или двуспиральиых участков нуклеиновых кислот. При полной денатурации, т. е. при переходах спираль — клубок, сохраняется лишь хиралышсть мономеров. Соответственно эти переходы сопровождаются резкими изменениями вращения и КД. Эти характеристики очень чувствительны к изменениям конформации. С помощью АДОВ и КД удается получать ценные сведения о конформациях биополимеров и их изменениях.

Вдали от области собственного поглощения для любой молекулярной системы можно выразить приведенное вращение мономера в виде суммы одночленных формул Друде (ср. (5.27))

а-Х

т

" ' V — X)

У-Р^-. (5.38)

Здесь X — длина волны падающего света, X, п щ ~ константы. Приближенно уравнение (5.38) заменяется одночленной формулой

~, аг,Хп

т = ir^j- <5-39>

?Л — Aq

Эта формула хорошо описывает оптическое вращение полиаминокислот r состоянии клубка, если XG = 268 нм. Для а-спиралп мож-ло пользоваться формулой Моффита

т~7=Ц(5-40)

где а,^ и — константы. Второй члеп характеризует вклад «второй хиральности». Формулу (5.40) следует считать эмпирической.

Согласие формулы (5.40) с опытом для а-спирали получается при Х0 = 212 нм и ?>0а> = -—630, а(0а) = 630—650. Для частично спирализованного белка

(ак) 1 (а)

Я0 — flj -f- ХАЙ^ ,

где а[ К) характеризует вращение, обусловленное аминокислотными остатками, ха — доля спирализованных остатков. Получаем

m -а° хй - к + х« [а° г - х; + к (х2 - xiY J' (5,41)

Разлагая первый член в ряд по {кг — 3$ 1 и ограничиваясь вторым членом разложения, получаем

т =

JL2 % A3

<ак)

Y

а

ао Тз

>2

(а)

JL4

(5.42>

Обычно b„aK) мало и лежит в пределах ± 50. Величина а10ЯК) находится из данных по дисперсии вращения для денатурированных белков. Для нахождения ха строится зависимость т (A2/A.J — — l) от (Л2До—l)-1. Получается прямая с наклоном#аЬ„а); отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен а^к) + хпа{^\. Таким образом, значение ха определяется двумя независимыми способами. Следует отметить, что присутствие ароматических остатков заметно влияет на значения констант в уравнении Моффита. Степень опиральности xaj определенная таким образом для

ряда белков, хорошо согласуется с результатами других поляриметрических определений (с помощью одночленной или двучленной формул Дру-де). Эта величина согласуется также с данными рентгеноструктурного анализа.

Строгая квантовомеха-ническая теория оптической активности гомопо-лимера рассматривает резонансное расщепление* электронных энергетических уровней мономеров в зону — экси-тонное расщепление (см. с. 143). Расчет вращательных сил зависит от того, явля

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Биофизика" (6.44Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
электрические камины угловые купить
купить эспандер
верстак слесарный вм211
zippo зажигалка купить в спб цена распродажа

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.02.2017)