химический каталог




Биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

ия знак или меняет его при отражении соответственно в центре или в плоскости. Операторы моментов р и m в декартовых координатах имеют вид

р = E(IX + }У + kz),

Е\ ( ( В Д \ ! Д Д \ , / Д Д\\

т = -'"^(1(»ТГ-817/+Ня^~*^]+Ч^~('^]г (5'30)

где Е и ТПЕ — заряд и масса электрона, H = А/2я, H — постоянная Планка, С — скорость света, i, j, k — единичные векторы вдоль осей координат. Допустим, что молекула имеет центр симметрии. При отражении в центре р меняет знак, a m — сохраняет. Поэтому <0|р|/> пе равно нулю только при переходах от нечетных к четным состояниям и наоборот. Напротив, отлично от нуля лишь для переходов между состояниями одинаковой четности. Следовательно, скалярное произведение этих матричных элементов равно нулю для любых переходов. 'Аналогичным образом доказывается равенство пулю RJ для молекул с плоскостью симметрии.

R.

При переходе от правого антипода к левому знак RIY знак вращения, меняется. По порядку величины R, равно произведению электрического и магнитного моментов молекулы. Переходной момент ро, имеет порядок ID = 10~18 ед. СГСЭ, магнитный момент электрона 0,93 • Ю-20 эрг • Гс"1. Следовательно, порядок-величины RJ есть 10~38 ед. СГСЭ. Удобно пользоваться значением приведенной вращательной силы, выражаемым числом порядка единицы:

100

R' =*

*БРЛ

где рБ — магнетон Бора, ря = 1 D.

В области полосы поглощения с частотой необходимо учесть затухание. Тогда мы получаем комплексное выражение для [J;

LIE

to? - ш2 + шг; з* (о,| - <»у + ю»г} за (ю;._ю»)«+а1аг5 *

(5.31)

Величина Г, характеризует полуширину полосы поглощения вшкале частот. Первый член в ,(5.31) описывает вращение плоскости поляризации, втоПраВо Р°и — круговой дихроизм

(с. 150). Аналогичным образом вблизи полосы поглощения получается комплексное-выражение для поляризуемости, в котором вещественный член описывает преломление, а мнимый — поглощение света.

В

Вблизи полосы поглощения наблюдается аномальная дисперсия оптического вращения (АДОВ) в одновременно круговой дихроизм (КД). Модельные кривые для право- и левовращаю-щего вещества показаны на рис. 5.15. Соответствующие кривые для преломления и поглощения аналогичны кривым АДОВ и КД для правовращающего вещества. АДОВ принято называть эффектом Коттона, хотя Коттон открыл именно КД.

Вращательную силу R} можно определить как из АДОВ, так и из КД. Соответственно, можно перейти от одного эффекта к другому расчетом. Это частный случай соотношений Кронига—Крамерса, устанавливающих

«вязь между вещественной и мнимой частями реакции линейной системы на внешнее воздействие. Вычисление вращения из эллиптичности и наоборот (и аналогичные вычисления для преломления и поглощения) производятся по формулам

« J (Й (СО — СО )

о

оо

2со8 f q> (to') " J со (со — со )

(5.33)

На практике для определения Rj при исследованиях биополимеров удобнее пользоваться КД, чем АДОВ. Можно показать, что в КД значительно больше отношение сигнала к шуму.

Теоретические расчеты {J являются приближенными, так как практически невозможно знать весь набор энергетических уровней молекул и соответствующих волновых функций для прямых вычислений по формуле (5.27).

Молекулу можно мысленно разбить на атомные группы, между которыми нет обмена электронами. Тогда {J представится суммой

р = р, + + р, + рЧ, (5.34)

где р\ — вклады отдельных групп, равные нулю, если группы не хиральны (например, группы СН3), р2 — «одноэлектронные» члены, появляющиеся в результате электрических и магнит-вых дипольных переходов в данной группе, находящейся в асимметричном поле остальных групп. Член $s возникает вследствие взаимодействия mi0 одной группы с p0j другой. Наконец, р\ определяется одновременным электрическим дипольным возбуждением различных групп. Наиболее существенны вклады $2 и р\. Вклад р\ является результатом электростатического ди-польного взаимодействия анизотропно поляризующихся групп в молекуле. Этот вклад определяется поляризуемостями атомных групп в непосредственно зависит от их взаимного геометрического расположения, т. е. от конфигурации и конформаций молекулы, и обращается в нуль при наличии плоскости или центра симметрии.

Простейшая модель хиральной молекулы, предложенная Куном, состоит из двух линейных групп, 1 и 2, отстоящих друг от друга на расстояние г и поляризующихся только вдоль своих осей, угол между которыми равен f (рис. 5.16). В этом случае

р\ = 7в<х,й2 sin f cos ^/г3, (5.35)

где at и а% — поляризуемости групп 1 и 2. Как мы видели (с. 151), поляризуемость определяется значениями pnj, т. е. ин-тенсивностями соответствующих полос поглощения. Чем интенсивнее полоса, тем больше ее вклад в pV Но вращательная сила

определяется произведением р^-щ,-,,. При больших значениях pjS, величины тЛ обычно малы, и наоборот. В оптической активности могут быть существенны слабые полосы с мадыми: poj, но с-большими mj0. Такие полосы не вносят заметного вклада в поляризуемость, §4 не учитывает роли слабых

страница 59
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Биофизика" (6.44Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучающие курсы по excel
ремонт холодильника Smeg FAB32RON1
Ножи Сантоку Samura купить
стол модерн

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)