химический каталог




Биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

оволновые полосы которых лежат вблизи 260 нм.

§ 5.5. Люминесценция

Подобно спектрам поглощения, спектры люминесценции (флуоресценции) сложных молекул размыты и лишены тонких деталей. Информативными оказываются не столько длины волн максимумов полос» сколько интенсивность, поляризация и длительность свечения.

Допустим, что в момент t — 0 имеется п(0) возбужденных молекул. Если вероятность перехода за 1 с из возбужденного состояния в невозбужденное с излучением кванта света есть /, а вероятность безызлучательного перехода, в котором энергия возбуждения превращается в тепло, есть g, то

dn = -(f + g)ndt (5.8)'

и

п(0 = п(0)ехр [- (/ + g) t], (5.9).

Средняя длительность возбужденного состояния

оо j оо

Интенсивность флуоресценции убывает экспоненциально. В боль* шинстве случаев т равно по порядку величины 10~8 — 10~8 с, но-может быть и гораздо больше.

Квантовый выход выражается долей переходов с излучением:

(5.11)

В растворе равновесное распределение молекул по их запасам колебательной энергии не зависит от избытка этой энергии, полученной при возбуждении и, следовательно, от длины волны Явоэб возбуждающего света. Значит, т и 7 также не зависят от (закон Вавилова).

Флуоресцентное излучение сложных молекул (в частности красителей) поляризовано даже при естественном падающем свете. Теория поляризации люминесценции разработана Вавиловым^ и Феофиловым. Возбуждающий свет поглощается молекулами, определенным образом ориентированными по отношению к электрическому вектору световой волны. После поглощения энергия излучается в результате другого электронного перехода, которому отвечает, вообще говоря, иная поляризация в молекуле, т. е. иное направление переходного диполя. Если время жизни возбужденного состояния, т. е. время передачи энергии, мало по сравнению с временем переориентации молекулы, то люминесценция поляризована. Степень поляризации выражается величиной

где 1г и 1Х — интенсивности излучения с составляющими электрического вектора вдоль осей гид? при направлении падающего света вдоль оси у (рис. 5.12). Расчет показывает, что предельное значение Р при естественном падающем свете для неподвижных произвольно ориентированных молекул равно 73. Вращательное движение молекул или атомных групп деполяризует свечение. Теория дает формулу Левшина — Перрена

(5.13)

Здесь Р — наблюдаемая степень поляризации; Р0 — ее предельное значение в отсутствие деполяризации, т. е. при Т -*? О, или при вязкости среды rj -»- °°; V — объем молекулы, т — время жизни возбужденного состояния. Степень поляризации убывает с уве- ч личением подвижности излучающей молекулы и может служить мерой подвижности.

Безызлучательные переходы, благодаря которым квантовый выход if меньше 1, сводятся к превращению световой энергии в тепло. Молекула, возбужденная фотоном /ша до некоторого син-глетного уровня Eei, может с вероятностью / излучить квант %<д}; в ней может произойти внутренняя конверсия энергии в колебания с сопутствующей деградацией в тепло; молекула может перейти без излучения на метастабильный триплетный уровень Его, растрачивая часть энергии возбуждения. В дальнейшем энергия Его может выделиться в виде фотона фосфоресценции U(oph или деградировать в тепло. Все эти процессы представлены на рис. 5.13.

Другая важная причина уменьшения квантового выхода — гушение люминесценции. Оно может вызываться посторонними

веществами или мигра- ? j*

цпей энергии возбуж- I

Рис. 5.12. Схема, по- Рис. 5.13. Схема энергетических перехоясняющая поляризацию дов при люминесценции

люминесценции

молекуле (концентрационное тушение). Речь идет не об излучении с последующей реабсорбцией света, но о прямой передаче энергии возбуждения вследствие резонансного взаимодействия молекул, которое растет с уменьшением расстояний между молекулами, т. е. с увеличением концентрации. Условием такого взаимодействия является сильное перекрывание полос поглощения и испускания молекул.

Различие между резонансным и экситонным (с. 143) взаимодействиями количественное. Резонансная миграция энергии происходит, если энергия взаимодействия велика, т. е. сильно превышает ширину электронно-колебательной зоны. В этом случае передача энергии происходит быстро и можно не учитывать влияния колебаний. В отличие от экситоиных спектров, возникающих при слабом взаимодействии (энергия которого значительно меньше ширины зоны), в спектрах резонансно взаимодействующих молекул не наблюдается колебательной структуры.

Миграция энергии вызывает деполяризацию люминесценции. Молекула, поглощающая квант, как-то ориентирована в пространстве. Если бы та же молекула излучала свет, то он обладал бы некоторым значением степени поляризации Р. Однако эа время т, протекающее между поглощением и излучением, возможны многократные акты передачи энергии другим молекулам с несколько отличными ориентациями. По прошествии определенного времени все возбужденные молекулы теряют первоначальную ориентацию и излучение оказывается деполяризованным.

Ну

страница 56
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Биофизика" (6.44Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купит готовые цветочные арки
Компания Ренессанс лестница г-образная - цена ниже, качество выше!
кресло ch 999
В магазине КНС Нева оперативка для ноутбука ddr3 - г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)