химический каталог




Биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

ора foj, определяемой интенсивностью полосы поглощения:

/oj = 4,32-l(T9 jeojrfv. (5.4)

_ Здесь v — волновое число, т. е. частота световой волны, деленная . на скорость света; интегрирование проводится по всей полосе . поглощения. Теория дает

2me 2

/oj = ТГГТ toojPoh (5.5)

оке

где е и ше — заряд и масса электрона, (o0j — круговая частота, соответствующая переходу 0 -> /:

(ooi=-(Ej-E0)/%, (5.0)

E0l Ej — энергии основного и возбужденного состояний. Наконец, р0) — матричный элемент дштольного момента, отвечающий переходу 0 /, или переходный диполъный момент;

Poj = J^P^-dx. (5.7)

Величина pl~ называется дипольной силой переходя. Сила осциллятора есть величина безразмерная, ее значения для разных полос меняются от очень малых величин до порядка 0,1 —1,0. Формула (5.7) показывает, что ply и сила осциллятора тем больше, чем сильнее перекрываются волновые функции начального и конечного состояний ур0 и \|),. Переход лл* в амиднон группе имеет малую дипольную силу, так как электронные облака п- и я*-состояний почти перпендикулярны друг другу и слабо перекрываются (рис. 5.9).

Теоретические расчеты дают следующие длины волн XBh соответствующие переходам: пл* 234, Л]Л* 160, л2л* 135 нм. В спектре миристамида наблюдаются полосы 220 (пл*), 190 (л,л*) и 165 нм (я2л:*). Переходный дипольный момент л^л* лежит в плоскости HNCO под углом 9° к линии, соединяющей атомы О и N, а момент перехода пл* перпендикулярен к этой плоскости.

Спектры амидных групп в полимерной цепи изменяются вследствие электронного взаимодействия этих групп друг с другом. В частности, энергетические уровни для концевых групп цепи отличаются от уровней для внутренних групп. Наибольший интерес для биофизики представляют спектральные эффекты, возникающие вследствие эксптонного резонансного взаимодействия, а именно давыдовское расщепление и гипохромизм.

Исследуя оптические свойства молекулярных кристаллов. Давыдов показал, что в регулярной совокупности тождественных хромофорных (светопоглощающих) групп между их возбужденными энергетическими уровнями может происходить резонансная передача энергии возбуждения. В регулярной системе может распространяться волна возбуждения — эпситон (Френкель). В результате резонансного взаимодействия энергетические уровни расщепляются, образуя широкую зону. Правила отбора разрешают переходы при поглощении и испускании света не на любые,

Гис. 5.10. Уровни энергии для системы параллельных (а) и коллине-арных (б) дипольных .моментов перехода

но па строго определенные уровни зоны, причем поляризация полос поглощения определяется симметрией регулярной системы как целого.

Резонансное взаимодействие возможно уже в димере, и в нем оно приводит к расщеплению исходного уровня на два. На рис. 5.10 показана схема такого расщепления для случаев параллельного и коллинеарного расположения переходных диполей. Сплошные стрелки указывают разрешенные переходы, прерывистые — запрещенные. Моффит провел теоретический расчет эк-ситонного расщепления для перехода л4я* 190 нм в а-спирали. Согласно теории Давыдова, эта полоса расщепляется иа две, причем одна из полос поляризована вдоль оси спирали, а вторая — перпендикулярно к ней. Разность частот двух полос составляет 2700 см-1 (или ~10 нм в шкале длин волн).

Резонансное взаимодействие приводит к перераспределению 1 интенсивностей спектральных полос. В случае двух коллинеар-пых переходных диполей полоса с мепыпей частотой (с большей длиной волны) увеличивает свою интенсивность за счет интенсивности коротковолновой полосы. Возникает гиперхромизм в длинноволновой полосе. Напротив, в случае параллельных дипольных моментов понижается интенсивность длинноволновой полосы и увеличивается интенсивность коротковолновой. Возникает гнпохромизм длинноволновой полосы. Именно гипохромизм наблюдается в спектрах а-спиральных полипептидов и белков, а также двуспиральных нуклеиновых кислот. Если дипольные моменты перпендикулярны друг другу, то перераспределения интенсивности нет.

На рис. 5.11 показаны экспериментальные результаты, полученные для полиглутаминовой кислоты (ПГК). При рН 4,9 полимер находится в форме а-спирали, при рН 8,0 — в форме клубка. Хорошо наблюдаются две полосы, возникшие в результате Давыдовского расщепления, и сильный гипохромизм.

Сила осциллятора длинноволновой полосы а-спирали понижена на 30%. В форме клубка длинноволновые полосы ПГК я

полилизина характеризуются силой осциллятора 0,110, в а-спиральной форме — 0,075.

Гипохромный эффект был детально изучен и экспериментально, и. теоретически. Исследована зависимость эффекта от окружающей среды, от рН и ионной силы.

Очевидно, что исчезновение гипохромизма при переходе спираль — клубок может дать количественную меру а-спи-ральности белка. Ввиду трудностей, с которыми сопряжены спектрофотометрические измерения в далекой ультрафиолетовой области вблизи 200 нм, этот метод малоупотребителен при изучении белков. Напротив, он прост и эффективен для нуклеиновых кислот, длинн

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Биофизика" (6.44Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.02.2017)