химический каталог




Биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

формулой

9=гтг- <4-8>

где 1 < п < N (N — число звеньев a-спирали);

s = ex]){-AG/RT) (4.9)

имеет смысл константы равновесия для образования водородной связи в звене, следующем за уже связанным звеном. Формула ,(4.8) описывает кооперативное плавление a-спирали, если п > 1»

Б этом случае при s = 1 происходит резкий переход: 6 « 0 при

5<1, 6 = 0,5 при (т. е. при AG = 0) и 9 = 1 при s > 1.

Таким образом, формула (4.8) согласуется с термодинамическим условием плавления (4.7), т. е. с плавлением при определенной температуре.

При каких же условиях п > 1? Кооперативность велика, если велика свободная энергия, необходимая для возникновения одного разрыва в последовательности во-дородных связей, т. е. если мала константа равновесия о для тако- Q го процесса:

а = ехр(-Сра3р//?Г). (4.10)

0,5

Расчет показывает, что

л«1/Уа. (4.11)

Переход тем более резок, чем Q

меньше параметр кооперативно- Ц2 /

сти а. Кооперативность максималь- s

иа, если Gpa3p °° и а -*- 0. При Рис. 4.13. Теоретические кривые

этом n^N. Напротив, коопера- при разных значениях а

тивность полностью отсутствует,

если Сразр 0 и о-»-1. В этом случае п -*-1 и вместо формулы (4.8) получаем

0-*/(l + e); (4.12J,

в изменяется плавно, без перегиба — плавления нет. На рис. 4.13 показаны теоретические кривые Q(s) при разных значениях о,

Дадим статистико-механический вывод этих соотношений, основанный на модели Изипга и матричном методе (с. 73). Каждое звено полипептидной цепи может находиться в несвязанном состоянии (символ ц* = 0) ив состоянии, связанном водородными связями (и,, = 1). Свободная энергия цепи зависит от набора значений р.,, причем взаимозависимы конформаций четырех последовательных звеньев. Поэтому свободная энергия цепи равна

N

6 6 0V МЯ 2 ^ (M-i-З» **i-2' ^-1' ^г)' <4ЛЗ>

Как и ранее (с. 74), считаем цепь весьма длинной, N 1, и пренебрегаем концевыми эффектами. Очевидно, что свободная энергия, требуемая для освобождения одного или двух звеньев, заключенных между связанными звеньями, должна быть очень большой, так как на самом деле освобождения в этом случае нет, звенья остаются в спирали. Энтальпия затрачивается без выигрыша в энтропии. Можно положить, что

G(|i,_8l 1, 0, 1) +оо, G(l, 0, 0, 1) -оо. (4.14)

Эти состояния практически ие участвуют в статистической сумме, равной

Z - 2 ехр (- в {|»,>/ЛГ). (4.15)

Отвлекаясь от этих состояний, можем ограничиться рассмотрением лишь двух соседних звеньев и упростить выражение (4.13):

G{pi} = G(^1, tx2, nN) = 2 G{Pi-v »i)

i--=l

(4.16)

(4.17) (4.18) (4.19)

Мы имеем дело лишь с четырьмя значениями G: <7(0, 0), G(0, 1), G{i, 0), G (1,1). Считаем, что свободная энергия звена в свободном состоянии = =» 0) равяа нулю — звено расплавилось. Имеем

Gcboc = G(0, 0) = C(l, 0) = 0.

Для звена в связанном состоянии (ц* = 1)

Gcma = G(l, 1) — AG. И, наконец, для состояния щ_1 = 0, = 1

?(0, 1) = Ссвяз -f" Сраэр.

Если принить, что при вращении свободного звена вокруг каждой связи возможны три поворотных изомера, то

G

разр

ART In 3 « 10,5 кДж/моль.

(4.20)

Эти величины входят в Z в виде экспонент: GCBo6 дает множитель 1, ССВнз — множитель s (формула (4.9)) и Gpa3p—множитель о (формула (4.10)). Имеем (ср. с. 74)

(4.21)

Матрица Р имеет вид

(4.22)

N

= Sp (PN)

\ Vi

0 1

^i=i \

0 /1 да.

1

Ее характеристическое уравнение

(1 — X) (s — Я) = as.

Собственные числа матрицы

К» = W + *) ± ['/4(1 + s)2 + *а]Ч X

При максимальной кооперативности о = 0 и Хх = I, Х2 = Имеем

Z = 1 + s*

(4.23) (4.24)

(4.25)

и

1 dlnZ

е " л" a in s

1 -fs

N*

(4.26)

Если кооперативнсть отсутствует, то Gpa3p = 0 и а = 1. При этом Xi = 1 + s, Х2 = 0 и получаем формулу (4.12). В промежуточных случаях, когда 0 < о <; 1, получаем формулу (4.8). Обозначим sn = s. Эта величина имеет смысл константы равновесия для мономолекулярной реакции, в которой участвует п звеньев, т. е. эффективное изменение энтальпии

эф

АН,

nAh,

(4.27)

где Ah — изменение энтальпии при освобождении одного звена. При N ^ i можно ограничиться в (4.21) большим корнем (4.24)

Z « Я*. (4.25)

Имеем

Приравняв это выражение выражению (4.8), причем

*п

(4.30)

Д#д - ГД*

= * = ехр 7^ J,

находим

s= (^-D/C^-s) (4.31)

и

dln-s din* d In* din*

дяэф = — = — ЩГЩ dins = ЛЛ din*' ( 1 J

Расчет дает

din? 2 - 1) (А.,-«) + о (1 - «)

dins 2^—1—* <4-33>

и в области перехода, в которой в ж 1,

din* 2*

d In * ~ 2Xj - 1 - * ~ *

Следовательно,

(4.34)

У5»

т. е.

1

м ss ??? .- . (4.36)

Величину ДЯЭф можно найти по наклону кривой зависимости 9 от i/RT в области перехода, где s *» 1:

d8 _ d9 "*

=_ din Г ля°Ф = ~ (i+7)2 ЛЯэ* ~ ~lA*Д

(4.37)

Оптические методы позволяют определить 9 (Г) и, тем самым, Дй/Уо. Для нахождения величин Ah и а порознь можно воспользоваться зависимостью Тал от степени полимеризации N (Зимм и Брэгг),

Опыт дает для ПБГ а==2-10~

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Биофизика" (6.44Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
свадебный букет невесты заказать москва до3000
установка стеклоподьемников
стильные вешалки в прихожую
фильтр приточной вентиляции размеры

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)